硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池，所述硅碳负极材料包括含碳物质和依次包覆在所述含碳物质外表面的含硅材料层和无定型碳层。硅碳负极材料的制备方法包括：(1)将含碳物质与链状聚合物溶液混合，然后向其中加入硅源，将得到的混合物进行分离，得到固体物质；(2)将所述固体物质与碳源前驱体共混，然后进行焙烧。本发明专利技术所提供的硅碳负极材料可以改善纳米硅分散性，缓解硅的体积膨胀，提升材料的循环稳定性，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。能量密度。能量密度。

【技术实现步骤摘要】
硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前锂离子电池广泛采用石墨类负极材料，然而石墨类负极材料的理论储锂容量仅372mAh/g，无法满足新产品对锂离子电池提出的高功率或大容量的要求，严重阻碍了锂离子电池容量的进一步发展。硅基负极材料理论比容量为4200mA
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，是目前克容量最高的负极材料，但由于在随后嵌脱锂过程中会发生大的体积变化，导致材料的粉化、二次团聚从而慢慢使活性物质失去活性，使得材料的容量衰减很快，另外，嵌脱锂过程中的体积变化也会使得负极片与集流体之间失掉紧密的电接触。因而，循环性能是否改善成为硅基负极材料能否大规模商业化应用的关键技术，一旦成功应用，能显著提升锂电池的能量密度，使得一次充电续航1000公里成为可能。
[0003]为解决上述问题，科研人员采用碳包覆、预留缓冲空间等方法来提高硅基材料的综合电性能。公开号为CN102496701A的中国专利申请报道了一种用于锂离子电池的包覆型硅碳负极材料，其通过碳纳米管和无定形碳包覆硅粉颗粒，使材料的电导率和离子传导率得以提高，循环性能明显改善，但其在充放电过程中，由于纳米硅粉在包覆前已形成微米级的二次颗粒，作为包覆层的碳纳米管和无定形碳就无法起到很好抑制基体体积膨胀的作用，因此在多次循环后，材料仍然会较快粉化，导致材料容量快速衰减。公开号为CN103490045A的中国专利申请报道了CVD法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。中国专利技术专利申请CN102332571A公开了一种硅碳复合负极活性材料及制造方法，该公开中将硅表面预先沉积一层碳层，再与有机聚合物混合，喷雾造粒后碳化，得到一个内核植入硅的复合结构。但该结构中首先需要对硅进行表面刻蚀、然后碳沉积，工艺复杂；且喷雾过程复杂，设备昂贵。
[0004]因此，解决硅碳负极材料中纳米硅颗粒的分散性，减少纳米硅颗粒的团聚，有效抑制硅的体积效应，提高硅碳复合负极材料的循环性能和比容量，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的硅基负极材料团聚严重，体积膨胀严重的问题，提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。本专利技术所提供的硅碳负极材料可以改善纳米硅分散性，缓解硅的体积膨胀，提升材料的循环稳定性，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料
包括含碳物质和依次包覆在所述含碳物质外表面的含硅材料层和无定型碳层。
[0007]优选地，所述含硅材料层中还含有磷元素，进一步优选地，所述硅碳负极材料中，磷元素与含硅材料的质量比为0.01-0.28：1。
[0008]本专利技术第二方面提供一种硅碳负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009](1)将含碳物质与链状聚合物溶液混合，然后向其中加入硅源，将得到的混合物进行分离，得到固体物质；
[0010](2)将所述固体物质与碳源前驱体共混，然后进行焙烧。
[0011]本专利技术第三方面提供上述制备方法制得的硅碳负极材料。
[0012]本专利技术第四方面提供上述硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
[0013]本专利技术第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本专利技术提供的硅碳负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
[0014]本专利技术提供的硅碳负极材料具有“碳-硅-碳”结构，内层碳核(含碳物质)提供缓冲空间，缓解硅的在充放电过程中的“体积膨胀”。含硅材料层在整个体系中起到提升容量的作用，无定型碳层可将全部含硅材料包覆其中，既避免了活性材料与电解液发生的副反应，又可抑制硅在高脱锂状态下的体积效应。优选情况下，在含硅材料层引入磷，可显著降低硅在制备及充放电过程中发生团聚的可能性，改善了因硅粉团聚而导致的电性能恶化。
[0015]本专利技术所提供的硅碳负极材料在使用过程中大幅提高了负极材料的可逆容量和循环稳定性，可显著提高锂电池的能量密度。从实施例1可以看出，本专利技术提供的硅碳负极材料(可逆容量517mAh
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)在0.5C的恒流放电倍率下，经600次循环后，容量保持率可以达到80％以上。
附图说明
[0016]图1是实施例1中使用的鳞片石墨的SEM照片；
[0017]图2是实施例1中包覆了含硅材料层的SEM照片；
[0018]图3是实施例1中所得硅碳负极材料的SEM照片；
[0019]图4是实施例1中所得硅碳负极材料的循环稳定测试曲线；
[0020]图5是对比例1中锂电池负极材料的循环稳定测试曲线；
[0021]图6是实施例11中锂电池负极材料的循环稳定测试曲线；
[0022]图7是对比例2中锂电池负极材料的循环稳定测试曲线。
具体实施方式
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]在本专利技术中，所述中值粒径，是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，中值粒径常用来表示粉体的平均粒度。在本专利技术中，无特殊说明情况下，所述硅碳负极材料的中值粒径可以通过动态光散射表征获得。
[0025]本专利技术第一方面提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括含碳物质和依次
包覆在所述含碳物质外表面的含硅材料层和无定型碳层。
[0026]在本专利技术中，所述依次包覆是指含碳物质的外表面包覆有含硅材料层，含硅材料层的外表面包覆有无定型碳层。本专利技术所述的包覆是指一种材料通过化学键或者其他作用力将另一种材料均匀的包裹并形成的组装结构。
[0027]根据本专利技术，具体的，所述含硅材料层中含有含硅材料。本专利技术对所述含硅材料的存在形式选择范围较宽，例如可以为颗粒和/或薄膜。
[0028]根据本专利技术，优选地，所述含硅材料选自单质硅、SiOx和含硅合金中的至少一种，其中，0.6<x<1.5。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高硅碳负极材料的可逆容量。所述含硅材料可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
[0029]优选地，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。本专利技术对所述含硅合金中硅的含量选择范围较宽，例如，以所述含硅合金的总量为基准，硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括含碳物质和依次包覆在所述含碳物质外表面的含硅材料层和无定型碳层。2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述含硅材料选自单质硅、SiOx和含硅合金中的至少一种，其中，0.6<x<1.5；优选地，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种；优选地，所述含硅材料为单质硅和/或硅-铝合金；优选地，所述含硅材料的中值粒径为0.1-5μm；优选地，所述含硅材料层中还含有磷元素；优选地，所述硅碳负极材料中，磷元素与含硅材料的质量比为0.01-0.28：1，优选为0.07-0.15：1。3.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料，其中，所述含碳物质、所述无定型碳层与所述含硅材料的质量比为1-20：0.8-2：1，进一步优选为10-15：1-1.3：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料的中值粒径为1-50μm，进一步优选为5-25μm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述含碳物质选自天然石墨、人造石墨和针状焦中的至少一种；优选所述天然石墨为鳞片石墨；优选地，所述含碳物质为鳞片石墨和/或针状焦。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的硅碳负极材料，其中，所述无定型碳层通过碳源前驱体焙烧得到；所述碳源前驱体选自沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、葡萄糖和纤维素中的至少一种，优选为沥青、聚丙烯腈和酚醛树脂中的至少一种。7.一种硅碳负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含碳物质与链状聚合物溶液混合，然后向其中加入硅源，将得到的混合物进行分离，得到固体物质；(2)将所述固体物质与碳源前驱体共混，然后进行焙烧。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含碳物质选自天然石墨、人造石墨和针状焦中的至少一种；优选所述天然石墨为鳞片石墨；进一步优选地，所述含碳物质为鳞片石墨和/或针状焦；优选地，所述链状聚合物中含有羟基、羟基、酯基和酰胺中的至少一种；优选地，所述链状聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、聚氨酯和羧甲基纤维素钠中至少一种，更优选为聚丙烯酸；优选地，所述链状聚合物的重均分子量为2000-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙赛，张丝雨，高焕新，张同宝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：