采用肟再循环的制备肼水合物的经改善的方法技术

本发明专利技术涉及经改善的方法，该方法用于在活化剂的存在下，通过以过氧化氢对氨进行氧化，从由甲乙酮获得的甲乙酮的吖嗪制备肼水合物，特征在于，该方法包括使经清除的甲乙酮的肟再循环的步骤。循环的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用肟再循环的制备肼水合物的经改善的方法
[0001]本专利技术涉及肼水合物的制备方法。本专利技术更具体地涉及如下的经改善的方法，该方法用于在甲乙酮的存在下，通过以活化剂和过氧化氢对氨进行氧化，由所获得的甲乙酮的吖嗪制备肼水合物。
[0002]肼用于各种不同的应用，主要地用于锅炉水(例如核电站的锅炉水)的脱氧，并且，用于制备药物和农用化学品的衍生物。
[0003]因此，对于肼水合物的制备存在工业需要。
[0004]肼水合物是通过Raschig或Bayer方法或者使用过氧化氢来生产的。
[0005]Raschig方法注意到：使用次氯酸盐对氨进行氧化以得到肼水合物的稀溶液，然后，必须通过蒸馏使该稀溶液浓缩。该方法是相对无选择性的、相对没有效率且高度污染的，其实际上不再被采用。
[0006]Bayer方法是Raschig方法的变体，Bayer方法涉及通过使用丙酮来捕集所得的具有下式的吖嗪形式的肼来改变化学平衡：(CH3)2C＝N
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N＝C
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(CH3)2。
[0007]随后，分离出吖嗪，然后，水解成肼水合物。产率得到改善，但是，在环境排放方面没有得到改善。
[0008]使用过氧化氢的方法涉及，在活化过氧化氢的手段(means)的存在下，使用过氧化氢对氨和酮的混合物进行氧化，从而直接地制得吖嗪，然后，仅需将吖嗪水解成肼水合物。产率是高的且方法是无污染的。许多专利描述了该过氧化氢方法，实例为US3972878、US3972876、US3948902和US4093656。
[0009]在专利(Schirmann等人的US4724133、Schirmann等人的US4725421、以及GB1164460)中描述了吖嗪向肼水合物的水解。该水解发生在蒸馏塔中，该蒸馏塔进料有水和吖嗪。在顶部处，收取酮，并且，在底部处，收取经浓缩的肼水合物溶液。
[0010]这些方法还描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1989)(第A 13卷，第182
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183页)以及所包括的参考文献中。
[0011]在过氧化氢方法中，在酮以及活化过氧化氢的手段的存在下，根据以下总反应，使用过氧化氢对氨进行氧化以制得吖嗪：
[0012][0013]活化手段(或活化剂)可为腈、酰胺、羧酸或者硒、锑或砷的衍生物。然后，根据以下反应，使吖嗪水解成肼，并重新生成酮：
[0014][0015]该水解实际上是以两个阶段实施的，其中，形成了中间体腙：
[0016][0017]无论吖嗪是通过过氧化氢方法还是通过其它方法生产的，甲乙酮的使用都是有利的，因为其在含水介质中的溶解度低。
[0018]原因是：在过氧化氢方法中，甲乙酮的吖嗪在反应混合物中是相对不溶的，由于使用了具有30重量％
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70重量％的浓度的市售的过氧化氢水溶液，该反应混合物必然是含水的。因此，该吖嗪是易于收取的且能够简单地通过倾析进行分离。其是高度稳定的，特别是在碱性环境中(即，在含氨的反应混合物中)。在当前的方法中，该吖嗪随后经纯化，并然后，在反应蒸馏塔中水解，最终地，在顶部处提供甲乙酮以用于再循环，且特别地，在底部处提供肼水合物的水溶液(其要求含有尽可能少的碳质产物且要求是无色的)。
[0019]在这些过氧化氢方法中，采用甲乙酮(也称为MEK)，但是，形成少量副产物(即，甲乙酮的肟(或MEK肟))，它的存在破坏了该方法的平稳运行。
[0020]MEK肟具有下式：
[0021][0022]MEK肟主要在水解步骤的上游、在吖嗪合成步骤期间、以及当从合成步骤离开时水相的任选处理期间形成。该副产物可在水解塔的塔板上积聚并引起塔的操作问题，并且，由于副产物的积聚超过一定浓度，还引起肼分解的情况。甲乙酮肟的量优选地不超过20重量％、更优选地为5重量％
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13重量％，相对于所述塔的塔板上的液相的总重量或者相对于塔的具有甲乙酮肟的最高浓度的部分中的总重量。
[0023]不幸的是，MEK肟难以通过蒸馏与主要产物(即，吖嗪)分离，并且，在工业化方法中，它们因此被同时地送到能够使吖嗪水解成肼水合物的设备中。当该水解在蒸馏塔(例如反应板式塔)中进行时，肟在塔的某些位置处(例如，在某些塔板上)发生浓缩。此外，观察到肼水合物的异常分解，导致产率显著降低。
[0024]因此，需要这样的用于制备肼水合物的工业化方法，该方法在副产物(例如肟，更特别地MEK肟)的处理方面是经过改善的。
[0025]文献WO99/58446描述了在将吖嗪水解成肼水合物的步骤期间清除甲乙酮肟。据称，在与水相分离后得到的吖嗪是伴随着未反应的甲乙酮以及各种副产物(包括MEK肟)。
[0026]然而，该文献没有给出关于该清除物的任何处理的指示。
[0027]因此，需要用于制备肼水合物的经改善的方法，其中，以更经济且更环境友好的方式处理副产物。
[0028]出人意料地，本专利技术人已经发现，当使MEK肟清除物再循环到水解步骤的上游时，
建立了平衡状态，并且，在该方法中，肟的量稳定，允许水解塔能够令人满意地操作。
[0029]事实上，已经发现，再循环的肟中的部分在水解条件下被消耗，允许肟的浓度在该方法中达到稳定，而不是增大
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这与原先可能预期的相反。
[0030]根据本专利技术的肟清除物的再循环具有许多优点。因此，避免了包含吖嗪和腙(这些是导致肼的中间产物)的流出物的排放，同时，从方法中除去了肟副产物，而不给方法增加操作或额外成本。
[0031]如果含肟的流出物被排放，则在将其排出到环境中之前，需要额外的处理，例如焚烧或氧化处理。
[0032]此外，根据本专利技术的方法保留了可能包含在肟清除物中的吖嗪和腙化合物，因为腙和吖嗪经由水解导致肼水合物。其还允许除去所形成的肟，而无需向方法中增加复杂的单元操作。“吖嗪”特别地指代甲乙酮的吖嗪，其也被称为MEK吖嗪。
[0033]因此，本专利技术涉及肼水合物的制备方法，包括以下步骤：
[0034]‑
在包含至少一种活化剂的溶液的存在下，使氨、过氧化氢和甲乙酮反应以形成吖嗪(以及任选的甲乙酮的肟)；
[0035]‑
使所得的甲乙酮的吖嗪水解以得到肼水合物，其中，在所述水解步骤期间，清除甲乙酮的肟；
[0036]所述方法的特征在于，使所述甲乙酮肟清除物在水解步骤的上游再循环。
[0037]应理解，在吖嗪的形成期间，还形成了甲乙酮肟副产物。
[0038]更具体地，本专利技术涉及肼水合物的制备方法，包括以下步骤：
[0039](a)在包含至少一种活化剂的溶液的存在下，使氨、过氧化氢和甲乙酮反应以形成吖嗪；
[0040](b)对来自步骤(a)的反应混合物进行处理，以分离出：
[0041]‑
包含所述至少一种活化剂的水相；和
[0042]‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.肼水合物的制备方法，包括以下步骤：
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在包含至少一种活化剂的溶液的存在下，使氨、过氧化氢和甲乙酮反应以形成吖嗪；
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使所得的甲乙酮的吖嗪水解以得到肼水合物，其中，在所述水解步骤期间，清除甲乙酮的肟；所述方法的特征在于，使所述甲乙酮肟清除物在水解步骤的上游再循环。2.如权利要求1中所述的肼水合物的制备方法，包括以下步骤：(a)在包含至少一种活化剂的溶液的存在下，使氨、过氧化氢和甲乙酮反应以形成吖嗪；(b)对来自步骤(a)的反应混合物进行处理，以分离出：
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包含活化剂的水相；和
‑
包含所得的甲乙酮的吖嗪和肟以及任选的未反应的甲乙酮的有机相；(c)任选地，使水相在任选的处理后再循环至步骤(a)；(d)对有机相进行洗涤，优选地以逆流的方式；(e)任选地，对经洗涤的有机相进行蒸馏以收取吖嗪；(f)对吖嗪进行水解以得到肼水合物并重新生成甲乙酮，其中，清除甲乙酮的肟；(g)任选地，使步骤(f)中所获得的甲乙酮再循环至步骤(a)；(h)使步骤(f)中所获得的甲乙酮肟清除物再循环至步骤(a)、(b)、(c)、(d)或(g)...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM萨奇，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：