催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱氢制烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，该催化剂为一种组合物催化剂，含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱土金属元素；d)0.1～2重量份稀土元素；e)90～99重量份复合氧化物A

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱氢制烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂进行的烷烃脱氢制烯烃的方法。

技术介绍

[0002]丙烯是一种非常重要的有机化工原料，它和乙烯、异丁烯一起被认为是现代石油化工的基础，最主要的用途是用于聚丙烯的生产，其次是用于生产丙烯腈。传统获得丙烯的方法是采用乙烯联产和石脑油、轻柴油的裂解工艺，但近年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，所以科学家们一致致力于开发获得目标丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法近些年受到重视，特别是在丙烷资源丰富的地区倍受青睐。
[0003]丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有约30年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、CB&I Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床FBD工艺、Krupp-Uhde的蒸汽活化重整STAR工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺，采用的是Pt催化剂，以及美国CB&I Lummus公司的Catofin工艺，采用的是Cr系催化剂。国内许多单位也在积极开发相关催化剂和工艺。
[0004]丙烷脱氢催化反应由于催化反应热力学的限制都在500℃以上的高温下进行，随着反应的进行，催化剂会积炭失活，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。郭先芝等在《离子交换与吸附》2013,29(1):16～22发表的“Ca或Ce对PtSn/MCM-41催化剂的结构及催化丙烷脱氢性能的影响”中制备了Ca或Ce改性的PtSn/MCM-41催化剂，对所制备的催化剂进行了表征并评价了其催化丙烷脱氢的性能，并分析了反应后催化剂的积炭情况。结果表明，PtSn/MCM-41催化剂中加入Ca或Ce助剂后，增强了丙烷脱氢催化性能，这不仅与助剂和活性组分之间的强烈相互作用有关，而且Ca或Ce助剂的加入会减少由于积炭而导致催化剂的失活。
[0005]丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂稳定性还有提升的空间。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂性能不稳定的问题，提供一种催化剂，该催化剂具有明显更高的脱氢稳定性。
[0007]本专利技术的专利技术人经过研究发现，当复合氧化物载体中含有IIB元素和VIII元素时，制备出的脱氢催化剂中的Sn组分开始还原为Sn的起始温度高于650℃，加入的碱土金属和稀土金属可以与Sn元素和复合氧化物载体产生协同作用，提高Pt元素的分散性，进而改善催化剂的稳定性。
[0008]除此之外，专利技术人还发现，在向复合氧化物载体上浸渍催化剂的活性组分时，与搅
拌浸渍相比，超声浸渍的效果更好，其中采用变频超声浸渍，催化剂的稳定性和活性进一步提高。究其原因可能是因为采用单一频率浸渍催化剂的活性组分时，随着活性组分的进入，可能会对一些微孔造成堵塞。而当再次采用较高的频率进行超声处理时，可以打破微孔堵塞的状态，使得活性组分可以向更深的孔道内扩散，从而使得活性组分的分布更均匀，与载体的结合更牢固，进而使得催化剂的活性和稳定性得到进一步的提高。
[0009]在上述研究的基础上，本专利技术第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱土金属元素；d)0.1～2重量份稀土元素；e)90～99重量份复合氧化物A-B-Al-O载体；
[0010]其中，所述复合氧化物A-B-Al-O载体中，A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种，以元素摩尔比计，Al:A为1～1.99：1，Al:B为1～199：1。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012]a)将含有A、B和Al元素的可溶性盐的溶液在pH值为7～9的条件下进行老化，然后进行第一次焙烧；其中A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:A为1～1.99：1，Al:B为1～199：1；
[0013]b)采用浸渍法将Sn的可溶性盐负载到步骤a)所得焙烧产物上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；
[0014]c)将Pt、稀土元素、碱土金属元素负载到催化剂前体I上，然后进行第三次焙烧。
[0015]本专利技术第三方面提供了一种本专利技术第一方面所述的催化剂或者利用本专利技术第二方面所述的制备方法得到的催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用。
[0016]本专利技术第四方面提供了一种烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括在烷烃脱氢制烯烃的条件下和催化剂存在下，将烷烃和水蒸气接触，其中，所述催化剂为本专利技术第一方面所述的催化剂或者利用本专利技术第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
[0017]本专利技术采用含有IIB元素和VIII元素的A-B-Al-O复合氧化物做载体，同时加入碱土金属和稀土元素，从而提高了催化剂的脱氢稳定性。通过在制备过程中，引入变频超声处理，进一步加强了活性组分在载体上的稳定性和分散性，从而更有利于催化剂脱氢稳定性的提高。例如，利用本专利技术中的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯时，丙烷的初始转化率高达43％，丙烯选择性可达96％，连续反应10h后，丙烷转化率的下降率不超过16％。而且催化剂的再生性能好，经过50次再生测试，其性能几乎不变。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术第一方面提供了一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱土金属元素；d)0.1～2重量份稀土元素；e)90～99重量份复合氧化物A-B-Al-O载体；
[0020]其中，所述复合氧化物A-B-Al-O载体中，A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:A为1～1.99：1，Al:B为1～199：1。
[0021]本专利技术中选用复合氧化物A-B-Al-O为载体，其中，A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种，同时加入碱土金属和稀土元素，从而提高了催化剂的脱氢稳定性。
[0022]优选地，所述催化剂含有以下组分：a)0.1～1.5重量份Pt元素；b)0.1～1.5重量份Sn元素；c)0.1～1重量份碱土金属元素；d)0.1～1重量份稀土元素；e)92～9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，该催化剂含有以下组分：a)0.1～5重量份Pt元素；b)0.1～5重量份Sn元素；c)0.1～2重量份碱土金属元素；d)0.1～2重量份稀土元素；e)90～99重量份复合氧化物A-B-Al-O载体；其中，所述复合氧化物A-B-Al-O载体中，A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:A为1～1.99：1，Al:B为1～199：1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂含有以下组分：a)0.1～1.5重量份Pt元素；b)0.1～1.5重量份Sn元素；c)0.1～1重量份碱土金属元素；d)0.1～1重量份稀土元素；e)92～98重量份复合氧化物A-B-Al-O载体。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种，所述稀土元素选自La、Ce、Y中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述复合氧化物A-B-Al-O载体中，A选自Zn和Cd中的至少一种，B选自Fe和Co中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂通过氢气程序升温法测得的Sn组分开始还原为Sn的起始温度Ts为650～700℃。6.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将含有A、B和Al元素的可溶性盐的溶液在pH值为7～9的条件下进行老化，然后进行第一次焙烧；其中A选自IIB元素中的至少一种，B选自VIII元素中的至少一种；以元素摩尔比计，Al:A为1～1.99：1，Al:B为1～199：1；b)采用浸渍法将Sn的可溶性盐负载到步骤a)所得焙烧产物上，然后进行第二次焙烧，得催化剂前体I；c)将Pt、稀土元素、碱土金属元素负载到催化剂前体I上，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，吴文海，樊志贵，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：