一种利用活性炭纤维固载贵金属催化剂进行硅氢加成反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种活性炭纤维固载稀有贵重金属催化剂用于硅氢加成反应的方法。通过将用于硅氢加成反应的均相贵金属催化剂固载到活性炭纤维(ACF)表面制成一种多相催化剂。此多相催化剂固定到聚四氟乙烯的管道中作为硅氢加成反应的固定床反应器，能够实现高效催化硅氢加成反应的效果。活性炭纤维(ACF)大量的微孔直接开于表面，没有内部扩散阶段，具有固载效率高，催化选择性好，催化活性提高等优点。在后处理阶段，活性炭纤维固载贵金属催化剂可方便地从反应体系中分离出来，回收重复利用，有效解决了工业生产过程中贵金属损失的问题，同时提高了有机硅产品的品质。时提高了有机硅产品的品质。时提高了有机硅产品的品质。

【技术实现步骤摘要】
一种利用活性炭纤维固载贵金属催化剂进行硅氢加成反应的方法


[0001]本专利技术属于负载型催化剂改性合成领域。具体地，涉及一种活性炭纤维固载铂等稀有贵重金属催化剂的制备方法，及其用于硅氢加成反应的用途，和相应的硅氢加成反应的方法。

技术介绍

[0002]硅氢加成反应是有机硅领域制备碳官能团和有机硅聚合物的重要反应，其是以在以铂为主的稀有贵金属化合物的催化下，Si
‑
H与不饱和官能团发生加成反应。铂等稀有贵重金属催化剂主要经历了过渡金属催化剂、均相催化剂、零价催化剂、固载型催化剂四个发展阶段。前面三个阶段的催化剂均存在很难从反应体系中分离回收贵重金属，且存在腐蚀金属容器、诱导期不易控制等缺点。并且催化剂的残留会对某些产品的后期应用造成一定的影响。
[0003]目前对于固载型催化剂的研究越来越重视。固载型催化剂可以有效的解决因催化剂残留而影响产品应用的问题，同时可回收催化剂中的贵金属降低催化成本，如：CN110898857A公开了一种用铂封端的大分子聚合物作为固载催化剂用于硅氢加成反应；CN111068672 A公开了一种活性炭固载铂等稀有贵重金属催化剂的方法。但上述方法制备的固载催化剂存在固载效率不高，过滤繁琐等附加操作的缺点。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开了一种硅氢加成合成方法，包括：将含氢硅油与含烯基化合物混合后送入固定床反应器，在该固定床反应器中装载的活性炭纤维固载贵金属催化剂存在下反应，得到硅氢加成产品。
[0005]其中，所述含氢硅油为端含氢硅油，优选其粘度≤50mm2/s，Si
‑
H含量为1.65％
‑
31.18％；更优选双端含氢硅油。
[0006]所述含烯基化合物优选选自乙烯基缩水甘油醚、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或端乙烯基硅氧烷低聚物等。
[0007]硅氢加成反应的温度为30
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110℃，优选40
‑
90℃；反应时间为10
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30min，优选15
‑
25min。
[0008]所述固定床反应器由聚四氟乙烯材质的管道及管道内放置的活性炭纤维固载贵金属催化剂组成。所述聚四氟乙烯的管道直径为5cm
‑
80cm，优选5cm
‑
60cm，例如10cm，20cm，30cm，40cm，50cm等；长度为10cm
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200cm，优选40
‑
150cm，例如45cm，50cm，60cm，70cm，80cm，90cm，100cm，110cm，120cm，130cm，140cm等等。优选在固定床反应器的出料口设置过滤装置，优选为过滤网或过滤布。过滤装置的目的是过滤机械杂质。
[0009]根据本专利技术，活性炭纤维固载贵金属催化剂中，贵金属的装载量以固载的贵金属
重量除以活性炭纤维固载贵金属催化剂的总重量计为0.03％
‑
1.6％，例如可以为0.05％
‑
0.07％，0.1
‑
0.15％，0.35
‑
0.5％，0.7
‑
1.0％，1.1
‑
1.3％，1.4
‑
1.5％等等。所述贵金属可以选自适用于硅氢加成反应的任一贵金属，包括但不限于铂、铑、钯、镍等。根据本专利技术，贵金属可以金属单质、贵金属的盐、贵金属的配合物等形式固载到活性炭纤维上。本领域中已知用于硅氢加成反应的贵金属的盐或贵金属的配合物包括但不限于：H2PtCl6、(Ph3P)2NiCl2、(Ph3P)2(CO)RhCl、(Et3P)2(CO)RhCl、[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2等。当以金属单质的形式固载到活性炭纤维上时，前述的贵金属装载量按照“固载的贵金属重量/活性炭纤维固载贵金属催化剂总重量”进行计算。当以贵金属的盐或贵金属的配合物形式固载到活性炭纤维上时，前述的贵金属装载量可以根据固载到活性炭纤维上的贵金属的盐或贵金属的配合物的重量，以及贵金属的盐或贵金属的配合物分子中贵金属的质量占比计算得到。以固载H2PtCl6到活性炭纤维上为例，H2PtCl6中Pt的质量占比为195/410，根据固载前后活性炭纤维的重量变化差值计算出固载上的H2PtCl6重量，以195/410乘以固载上的H2PtCl6重量再除以活性炭纤维固载贵金属催化剂总重量，计算得到所述活性炭纤维固载贵金属催化剂中铂装载量。通常，当以贵金属的盐或贵金属的配合物的形式固载时，贵金属的盐或贵金属的配合物的固载量占活性炭纤维固载贵金属催化剂总重量的0.35
‑
3％。
[0010]所述活性炭纤维固载贵金属催化剂中如果使用到的是活性炭纤维制成品，所述制成品的宏观形状不限，可以是丝状、絮状、棒状、网状、条状、片状、毡状等。
[0011]活性炭纤维(ACF)的纤维直径为5
‑
20μm，比表面积在1500
‑
2500m2/g之间。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，采用浸渍法将贵金属的盐或配合物直接固载到活性炭纤维(ACF)上：使用含贵金属的盐或配合物的溶液，将活性炭纤维或其制成品浸入该溶液，去除所述溶液的溶剂得到活性炭纤维固载贵金属催化剂。
[0013]所述含贵金属的盐或配合物的溶液为浓度1
‑
15wt％的贵金属的盐或配合物的有机溶剂溶液。所述贵金属的盐或配合物优选选自H2PtCl6、(Ph3P)2NiCl2、(Ph3P)2(CO)RhCl、(Et3P)2(CO)RhCl、[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2等。所述有机溶剂为C1‑6醇溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。优选所述含贵金属的盐或配合物的溶液为2
‑
8wt％的铂的盐或配合物的有机溶剂溶液，优选所述铂的盐或配合物是H2PtCl6。
[0014]在本专利技术的一个实施方式中，所述活性炭纤维固载贵金属催化剂的制备方法包括：
[0015]1、预处理活性炭纤维或其制成品的步骤：将活性炭纤维或其制成品清洗烘干；
[0016]2、贵金属固载步骤：配置含贵金属的盐或配合物的溶液，将预处理后的活性炭纤维或其制成品浸入，加热超声处理，烘干后得到活性炭纤维固载贵金属催化剂。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，预处理活化炭纤维或其制成品的步骤中，所述清洗先用乙醇溶液清洗，然后用去离子水洗涤；所述烘干在40
‑
120℃，优选90
‑
110℃条件下进行。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，贵金属固载步骤中，所述加热超声处理时加热温度为40
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120℃，优选40
‑
80℃。所述加热超声本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氢加成合成方法，包括：将含氢硅油与含烯基化合物混合后送入固定床反应器，在该固定床反应器中装载的活性炭纤维固载贵金属催化剂存在下反应，得到硅氢加成产品；所述固定床反应器由聚四氟乙烯材质的管道及管道内放置的活性炭纤维固载贵金属催化剂组成；优选，所述活性炭纤维固载贵金属催化剂，基于活性炭纤维固载贵金属催化剂总重量计，贵金属的载量为0.03
‑
1.6％；优选，所述含氢硅油为端含氢硅油，优选其粘度≤50mm2/s，Si
‑
H含量为1.65％
‑
31.18％；更优选为双端含氢硅油；优选，含烯基化合物选自乙烯基缩水甘油醚、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或端乙烯基硅氧烷低聚物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属选自铂、铑、镍或钯；优选，采用浸渍法将贵金属的盐或配合物直接固载到活性炭纤维上获得活性炭纤维固载贵金属催化剂；优选，使用含贵金属的盐或配合物的溶液，将活性炭纤维或其制成品浸入该溶液，去除所述溶液的溶剂得到活性炭纤维固载贵金属催化剂；优选，所述含贵金属的盐或配合物的溶液为浓度1
‑
15wt％的贵金属盐或配合物的有机溶剂溶液；优选所述有机溶剂为C1‑6醇溶剂；优选所述贵金属盐或配合物选自H2PtCl6、(Ph3P)2NiCl2、(Ph3P)2(CO)RhCl、(Et3P)2(CO)RhCl、[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述活性炭纤维固载贵金属催化剂的制备方法包括：A、预处理活性炭纤维或其制成品的步骤：将活性炭纤维或其制成品清洗烘干；B、贵金属固载步骤：配置含贵金属的盐或配合物的溶液，将预处理后的活性炭纤维或其制成品浸入，加热超声处理，烘干后得到活性炭纤维固载贵金属催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其中，预处理活化炭纤维或其制成品的步骤中，所述清洗先用乙醇溶液清洗，然后用去离子水洗涤；所述烘干在40
‑
120℃，优选90
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110℃条件下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴燕梅，欧阳建松，贺志江，许路，施微微，廖桂根，王晨旭，叶丹，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：