细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用技术

本发明专利技术公开了细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用。该方法将碱性纳米粒子加入到细菌纤维素基材料中，实现碱性纳米粒子的良好分散，然后通过浸泡、涂布、喷涂、雾化等多种方法将细菌纤维素和碱性纳米粒子负载到纸张上，对纸张进行脱酸、增强与抗菌处理，提高纸张的力学强度、pH值、碱储量以及使用耐久性，并赋予纸张一定的抗菌性能。所述细菌纤维素是由细菌微生物分泌合成的纤维素或改性细菌纤维素。本发明专利技术的一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液及对纸张的处理方法实现了碱性纳米粒子的有效分散和老化纸张的一步脱酸、增强和抗菌。强和抗菌。强和抗菌。

【技术实现步骤摘要】
细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用


[0001]本专利技术涉及古籍保护
，具体涉及细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液及其制备方法与在老化纸张修复中的应用。

技术介绍

[0002]古籍是全世界人类物质文明和精神文明发展进步的重要历史载体，是十分重要且不可复制的文物。作为四大文明古国之一，我国现存纸质文物数量巨大，据不完全统计，现存纸质文献约有20万种，5000万册。2002年至2005年，国家文物局组织过一次馆藏文物腐蚀损害情况调查，发现50.66％的馆藏文物存在着不同程度的腐蚀情况，纸张饱受氧化、酸化、老化等问题(张金玲and方岩雄,2011)。纸张是以纤维素为基础的载体结构，含有少量的半纤维素和木质素。随着时间的流逝，半纤维素和木质素被氧化、水解形成酸性物质，造成纸张中纤维素水解，使纤维素聚合度降低。纸张中残留的木素易被氧化和水解生成酸性物质和发色基团；酸法制浆及漂白过程中残留的微量氯化物加速纸张的变质作用；造纸过程中添加的酸性化学品，如酸性明矾、酸性松香等，水解产生酸性物质；印刷过程中使用了酸性或含氧化物的油墨和颜料等也都呈酸性，更加剧了纸张的酸化。此外，纸张在储存过程中受到外界环境的影响，如小动物的啃食，大气中有害气体(如SO2、NOx等)和微生物(新陈代谢产生的有机酸)的侵蚀，这些都会造成纸张酸化、变黄、强度下降(Baty et al.,2010)。造成纸张酸化的原因还有很多，诸种因素是相互作用、相互促进的，纸质文献一旦出现脆化问题，不仅无法提供正常的翻阅功能，而且往往难以进行除尘、脱酸、修复等保护措施，不利于文献的长期保存。因此，亟需对纸质文献进行保护与修复。
[0003]传统的纸张脱酸采用碱性水溶液对老化的纸张进行浸渍处理，主要有水相脱酸法、有机相脱酸法和气相脱酸法，主要集中在镁盐、钙盐和基于胺的碱性试剂的分散体系的研究和应用(Bluher and Vogelsanger,2001)。但这些方法都存在一定的问题，如工艺复杂、粉末沉积、油墨模糊、安全问题等。随着纳米技术的发展，纳米氧化镁、纳米碳酸钙等也被应用在纸张脱酸领域(Bastone et al.,2017；Poggi et al.,2014；W
ó
jciak,2016)，但纳米粒子由于其大的比表面积和表面能，极容易团聚，其良好的分散体系研究也至关重要。纸张增强领域主要采用天然高分子材料(纤维素、纤维素醚、纳米纤维素、瓜尔胶、沙蒿胶、壳聚糖、淀粉等)、有机合成高分子材料(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氨酯、乳液)、以及一些有机合成材料(氨基硅烷、烷氧基硅烷等)(Li et al.,2019)。但这些增强剂自身的稳定性和耐老化性能对纸张增强效果影响深远，其中纤维素基天然高分子化合物具有高的强度和稳定性受到广泛关注。潘晨倩用1.0％浓度的羧甲基纤维素钠处理纸张，其耐折度提高了10倍，撕裂度提高了50％，抗张强度提高95.5％以上，但加固剂对纸张墨水字迹的不利影响(潘晨倩,2019)。纳米纤维素作为一种纳米尺度的纤维素聚集体，具有高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，同时还具有与植物纤维相似的结构，良好的生物相容性、可降解、无毒以及可再生等特点。纳米纤维素作为一种绿色的增强材料受到越来越多的关注，在制备高性能纳
米复合材料中具有巨大的应用前景。且纳米纤维素表面存在大量的羟基，能够与纸张中纤维羟基形成强氢键作用，使纤维与纤维间的结合力增加，从而提高纸张物理强度。Ma等人通过喷涂硫酸法制备的(纳米纤维素微晶)CNC修复老化纸张，撕裂指数提高了46.62，耐折次数提高了1.78倍(Ma et al.,2021)。易晓辉等人采用棉花纳米纤维素晶须和棉花纤维素纳米纤丝两种纳米纤维素对老化文献纸张进行了研究，将老化纸张浸渍在加固液5min，抗张强度最高增强约103％，耐折次数最高提升约9.8倍(易晓辉et al.,2017)。云南大学的张志惠对细菌纤维素进行打浆，在pH为7的条件下将其涂布于老化纸张上。修复后纸张的力学强度有了一定的提高，抗张指数提高了15.8％、撕裂指数提高了12.7％、耐破指数提高了19.8％、耐折指数提高了91.2％(张志惠,2015)。这些方法操作简单，但都没有对纸张进行脱酸处理。
[0004]为简化实验步骤，减少对纸张多次处理造成的破坏，研究具有脱酸、加固、抗氧化、抗菌、防水等多功能一体化的脱酸剂和修复方法，已成为古籍修复领域最受关注的问题。通常采用脱酸剂和增强剂复配(Amornkitbamrung et al.,2020)，或者自身带碱性的增强剂(氨基硅烷类)(Rousset et al.,2004)。对于前者，脱酸剂在加固剂里面的分散也是一个重要问题。而细菌纤维素(BC)是由微生物在体外合成的特殊的纤维素材料，是一种多孔性网状纳米级高分子聚合物。借助于BC的纳米网络结构稳定吸附碱性纳米粒子，可以提高纳米粒子的分散性及负载稳定性，从而使纸张获得足够的碱储量和长久的碱性环境。其表面丰富的羟基基团也可以通过胺化、醚化、硅烷化等改性，接枝不同的基团，提高对碱性纳米粒子的螯合作用力，增强碱性纳米粒子负载稳定性(Xiang et al.,2018；Wu et al.,2019)。利用这种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液，可以实现碱性纳米粒子的良好分散和纸张力学性能的有效增强。且碱性纳米粒子和经过季铵盐等改性的细菌纤维素可以破坏细菌细胞膜，进而赋予纸张具有一定的抗菌作用(王瑜et al.,2021)。因此，碱性纳米粒子中和纸张中的酸性物质，BC吸附在纸张纤维之间和纤维表面，增强纤维间的结合力，可以一步实现老化纸张的脱酸、增强与抗菌，能够有效的保护和修复老化纸张。

技术实现思路

[0005]为有效实现老化纸张的一步脱酸、增强与抗菌，给予其合适的碱储量和使用耐久性，本专利技术的目的在于提供了一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用。本专利技术将细菌纤维素基材料通过高压均质，加入合适的碱性纳米粒子，借助细菌纤维素的纳米网状多孔结构和表面丰富的基团，实现纳米粒子的良好分散性及负载稳定性。结合老化纸张纤维的多孔结构，使细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液能有效渗透进入老化纸张中，在对老化纸张进行脱酸的同时修复受损纤维，提高纤维结合力，从而增加纸张强度，提高其在使用过程中的稳定性和耐久性，合适的碱性纳米粒子和改性细菌纤维素能够有效抗菌。通过浸泡、涂布、喷涂、雾化等多种方法将细菌纤维素和碱性纳米粒子负载到纸张上，可一步实现对老化纸张的脱酸增强与抗菌处理，在老化纸张的脱酸、增强与抗菌领域具有重要应用价值。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0007]一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将细菌纤维素或改性得到细菌纤维素基材料碎解，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质，得到所述细菌纤维素基材料。
[0009](2)将碱性无机纳米粒子分散在不同比例的水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将细菌纤维素或改性得到细菌纤维素基材料碎解，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质，得到所述细菌纤维素基材料；(2)将碱性无机纳米粒子分散在水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液中，混合均匀，然后加入所述细菌纤维素基材料，室温搅拌，再超声分散处理，得到一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液；(3)将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液负载到古籍纸张上，对其进行脱酸、增强与抗菌处理。2.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素；所述改性细菌纤维素为采用特殊细菌培养液培养或经化学试剂改性得到的醚化、胺化、季铵化、硅烷化的改性细菌纤维素。3.根据权利要求2所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种；所述的特殊细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液。4.根据权利要求2所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种；胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、N
‑
甲基咪唑中的一种；季铵化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠润胀细菌纤维素，再用烷基季铵盐或有机硅季铵盐与细菌纤维素发生季铵化反应接上季铵盐基团，所述的季铵盐为十二烷基三苯基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、(3
‑
氯
‑2‑
羟丙基)三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵中的一种；硅烷化改性细菌纤维素是采用化学气相沉积法或者在水/乙醇/异丙醇体系中进行反应，与硅烷化试剂发生硅烷化反应在细菌纤维素表面引入硅烷基团，所述的硅烷化试剂为氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3
‑
(2，3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。5.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟洪燕，吴潇，樊慧明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：