高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子电解质型燃料电池、及高分子电解质膜的制造方法技术

一种高分子电解质膜，其含有：离子交换当量为0.5～3.0毫当量/g的高分子电解质(a)；和选自由氧化钪、乙酸钪、硫酸钪、硝酸钪和碳酸钪组成的组中的至少一种钪化合物(b)，前述高分子电解质膜中的源自聚乙二醇(PEG)的成分的总计含量为10ppm以下。计含量为10ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子电解质型燃料电池、及高分子电解质膜的制造方法


[0001]本专利技术涉及高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子电解质型燃料电池、及高分子电解质膜的制造方法。

技术介绍

[0002]燃料电池作为一种清洁的电能供给源受到关注，它通过在电池内将氢、甲醇等电化学氧化，从而将燃料的化学能直接转换为电能而取出。特别是固体高分子电解质型燃料电池在与其它的燃料电池相比的低温下工作，因此作为汽车替代动力源、家庭用热电联供系统、便携用发电机等值得期待。
[0003]这种固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体中，电极催化剂层接合于主要通过高分子电解质膜构成的质子交换膜的两面。
[0004]需要说明的是，电极催化剂层和气体扩散层层叠而成的结构的气体扩散电极接合于主要通过高分子电解质膜构成的质子交换膜的两面的结构有时被称为膜电极接合体。
[0005]前述质子交换膜指的是由在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团、且具有选择性地透过质子的性质的组合物形成的膜。作为这种质子交换膜中使用的组合物，可列举出以化学的稳定性高的Nafion(注册商标、DuPont de Nemours,Inc.制)为代表的全氟系质子组合物。
[0006]在燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧、空气)，两电极之间通过外部电路连接，由此实现燃料电池的工作。
[0007]具体而言，将氢作为燃料的情况下，在阳极侧的电极催化剂上，氢被氧化而产生质子。该质子通过阳极侧的电极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极侧的电极催化剂层内的质子传导性聚合物而到达阴极侧的电极催化剂上。
[0008]另一方面，通过氢的氧化而与质子同时产生的电子通过外部电路而到达阴极侧的气体扩散电极。在阴极侧的电极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧反应而生成水。此时，取出电能。
[0009]此时，质子交换膜需要也发挥作为阻气间隔壁的作用。若质子交换膜的气体透过率高则有可能产生由阳极侧供给的氢向阴极侧泄漏、以及由阴极侧供给的氧向阳极侧泄漏、即交叉泄漏。
[0010]若产生交叉泄漏则形成所谓的化学短路的状态而不能取出所希望的电能，另外，由阳极侧供给的氢与由阴极侧供给的氧反应而产生过氧化氢。该过氧化氢由于被供给到电池的加湿气体的供给用配管等中含有的微量的金属(Fe、Cr、Ni等的离子)而分解，生成羟基自由基、过氧化自由基。产生由于这些自由基而质子交换膜的劣化被促进这种问题。
[0011]特别是将燃料电池装载于汽车的情况下，认为燃料电池进行超过80℃这种高温条件下的运转、由于加湿器削减所导致的湿度30％RH以下这种低湿度条件下的运转。
[0012]另外，作为燃料电池的夹持膜电极接合体的双极板，有希望使用金属制的双极板。
[0013]在上述那样的高温条件下和/或低湿度条件下进行运转的情况下，即使使用由据称耐久性优异的全氟系质子组合物形成的质子交换膜作为燃料电池的隔膜，也会产生该质子交换膜的劣化被加速这种问题。
[0014]另外，使用金属制的双极板的情况下，金属(Fe、Cr、Ni等)在运转过程中缓慢地溶出，由于所溶出的金属的离子，而如上所述那样过氧化氢被分解，生成自由基种，有可能促进质子交换膜的劣化。
[0015]作为抑制上述那样的由于自由基种所导致的质子交换膜的劣化的方法，公开了在构成质子交换膜的高分子电解质膜中分散配混金属氧化物(例如氧化锰、氧化钴等)的技术(例如参照专利文献1)。
[0016]另外，公开了使用硫酸铈，将构成质子交换膜的高分子电解质膜的磺酸基的一部分、即多个磺酸基中的质子中的几个置换为铈离子，通过这种铈离子来捕获自由基，抑制高分子电解质膜的劣化的技术(例如参照专利文献2)。
[0017]另一方面，公开了为了使在电极催化剂层产生的自由基种在侵入到构成前述质子交换膜的高分子电解质膜之前分解，而将氧化钪分散添加到电极催化剂层内，由此改善化学的耐久性的技术(例如参照专利文献3)。
[0018]现有技术文献
[0019]专利文献
[0020]专利文献1：日本特开2001
‑
118591号公报
[0021]专利文献2：国际公开第2005/124911号
[0022]专利文献3：日本专利第5044909号公报

技术实现思路

[0023]专利技术要解决的问题
[0024]但是，利用上述专利文献1中记载的技术时，存在下述问题：从对于由于过氧化氢分解而产生的自由基种的耐性、耐热性的观点考虑，质子交换膜不充分，因此从对于质子交换膜的劣化的持续性的观点考虑，存在进一步改善的余地。另外，存在对于以没有被金属离子完全分解的过氧化氢作为起点产生的自由基，没有效果这种问题。
[0025]另外，上述专利文献2中记载的技术中，采用将利用流延法制膜而成的构成质子交换膜的高分子电解质膜浸渍于硫酸铈溶液的方法，但是存在下述问题：难以使铈在溶液中微分散，容易产生铈的颗粒的聚集，对铈离子的置换不均匀，由此难以均匀地捕获自由基种。另外存在下述问题：有可能由高分子电解质膜产生由于聚集而产生的铈的脱离，引起由于自由基种所导致的高分子电解质膜的劣化，有可能导致耐久性降低。
[0026]进而，在上述专利文献3中记载的技术中，使用通过将氧化钪分散添加到电极催化剂层中来组装的方法，但是利用该技术，难以通过电极催化剂层中的氧化钪充分捕获到在构成质子交换膜的高分子电解质膜上由于交叉而产生的自由基种，专利文献3中记载的技术存在难以充分抑制高分子电解质膜的劣化这种问题。
[0027]另外，专利文献3中记载的技术中，在电极催化剂层中添加氧化钪的情况下，在电极催化剂层中也混合有催化剂颗粒、碳颗粒，因此氧化钪容易脱离，没有充分产生捕获自由
基种的反应，存在难以得到高分子电解质膜的耐久性的改善效果这种问题。
[0028]除此之外，专利文献3中记载的技术中，在制造电极催化剂层的过程中，需要制备电极墨并将该电极墨分散，但是产生由于分散不良所导致的电极墨成分的颗粒的聚集的情况下，在电极催化剂层的表面引起电极墨的不均匀化，由此有可能产生与构成质子交换膜的高分子电解质膜的粘合性不良。另外，前述电极墨成分的颗粒的聚集体有可能由电极催化剂层脱离，因此存在导致耐久性降低这种问题。
[0029]因此，本专利技术中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于，提供耐久性高、高温低湿度条件下的特性优异的构成质子交换膜的高分子电解质膜、具备该高分子电解质膜和电极催化剂层的膜电极接合体、以及固体高分子电解质型燃料电池。
[0030]用于解决问题的方案
[0031]本专利技术人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，通过为含有规定的离子交换当量的高分子电解质(a)和规定的钪化合物(b)的高分子电解质膜，并且前述高分子电解质膜中的源自聚乙二醇(PEG本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种高分子电解质膜，其含有：离子交换当量为0.5～3.0毫当量/g的高分子电解质(a)；和选自由氧化钪、乙酸钪、硫酸钪、硝酸钪和碳酸钪组成的组中的至少一种钪化合物(b)，所述高分子电解质膜中的源自聚乙二醇(PEG)的成分的总计含量为10ppm以下。2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜中的所述钪化合物(b)的含量为0.0001质量％以上且3质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述钪化合物(b)分散于所述高分子电解质(a)中。4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述钪化合物(b)的中值粒径为0.0001μm以上且12.0μm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述钪化合物(b)中的源自聚乙二醇(PEG)的成分的总计含量为100ppm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质(a)为氟系高分子电解质。7.根据权利要求1～6中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质(a)为下述通式(1)所示的氟系高分子电解质，
‑
[CF2CX1X2]
a
‑
[CF2‑
CF(
‑
O
‑
(CF2‑
CF(CF2X3))
b
‑
O
c
‑
(CFR1)
d
‑
(CFR2)
e
‑
(CF2)
f
‑
X4)]
...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上祐一，菖蒲川仁，坂本直纪，栗间昭宏，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：