负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化领域，公开了负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。该负载型催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并通过控制介孔分子筛的孔径结构，使其更有利于原料及产物的扩散；采用微波法制备该负载型催化剂的方法，大幅缩短反应时间，提高反应效率，降低了能耗，易于大规模生产应用。易于大规模生产应用。易于大规模生产应用。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。例如，乙烯衍生物可以存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗装置、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模的应用，乙烯的商业生产可以涉及加热天然气冷凝物和石油馏分，其包括乙烷和高级烃。使用气体分离方法可以将产生的乙烯从产物混合物中分离。
[0003]乙烯和其他C2+烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
[0004]为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如侯思聪等采用低温甲烷氧化偶联Li-ZnO/La2O3催化剂(采用锂和氧化锌掺杂氧化镧制备，物理化学学报，侯思聪等)，CN103118777A公开了可用作多相催化剂的纳米线，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。这些多晶纳米线的制备包括使用生物模板，如包括蛋白pVIII的M13家族中的噬菌体。CN101385982A公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛(介孔分子筛SBA-15)作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长，催化反应温度为850℃。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来了困难。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的反应温度高、催化剂制备工艺复杂和反应稳定性差的问题，提供负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并通过控制介孔分子筛的孔径结构，使其更有利于原料及产物的扩散；采用微波法制备该负载型催化剂的方法，大幅缩短反应时间，提高反应效率，降低了能耗，易于大规模生产应用；并且该负载型催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如500-650℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
1.5cm3/g，优选为0.8-1.2cm3/g。所述载体的平均孔径可以为2-5nm，优选2.5-4nm。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量优选为79.5-94.8重量％，更优选为84.7-91.4重量％。La的含量可以为5-18重量％，优选8-15重量％。Ba的含量可以为0.1-5重量％，优选0.5-4重量％。Li的含量可以为0.01-1重量％，优选0.05-0.8重量％。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述活性组分以氧化态的形式存在。
[0024]本专利技术的第二方面，提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
[0025](1)在酸性条件下，将模板剂和硅源进行接触，将接触后得到的混合物进行第一次微波处理，然处理完成后依次进行固液分离、干燥和焙烧，脱除模板剂后得到介孔分子筛SBA-15(2)将活性组分负载在介孔分子筛SBA-15上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤(1)中，使用酸性物质对分子筛键长键角以及骨架氧进行调控，控制酸性条件的pH值为1-6，优选1-5；所述酸性物质可以为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤(1)中，模板剂在制备过程中主要起到结构模板作用、结构导向作用、空间填充作用以及平衡骨架电荷作用，所述模板剂可以为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EO
a
PO
b
EO
a
的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO
20
PO
70
EO
20
；具体地，本专利技术对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO
20
PO
70
EO
20
)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤(1)中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源为硅酸钠和/或硅酸四乙酯，更优选为硅酸四乙酯。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤(1)中，基于1L混合物，所述模板剂的用量3.3
×
10-3-5.8
×
10-3
mol；所述模板剂与以Si计的硅源的摩尔比优选为0.01-0.1：1。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述接触的温度可以为20-80℃，优选25-60℃。所述接触的时间为12-36h，优选12-25h。
[0032]在本专利技术的一些实施方式中，为进一步促进介孔分子筛SBA-15的生成，在步骤(1)中，所述接触采用将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率更优选为0.1-1g/min，进一步优选为0.1-0.5g/min。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，为进一步缩短反应时间、提高反应效率和降低能耗，在步骤(1)中，所述第一次微波处理所使用的微波反应器的功率优选为400-800W。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，步骤(1)中，为使反应进行地更彻底，所述第一次微波处理的时间优选为0.5-6h，优选为1-5h。第一次微波处理的温度为45-55℃。
[0035]在本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体的比表面积为700-1000m2/g，优选为750-900m2/g；和/或，所述载体的孔体积为0.5-1.5cm3/g，优选为0.8-1.2cm3/g；和/或，所述载体的平均孔径为2-5nm，优选2.5-4nm；和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为79.5-94.8重量％，优选为84.7-91.4重量％；和/或，La的含量为5-18重量％，优选8-15重量％；和/或，Ba的含量为0.1-5重量％，优选0.5-4重量％；和/或，Li的含量为0.01-1重量％，优选0.05-0.8重量％；和/或，所述活性组分以氧化态的形式存在。4.一种制备负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在酸性条件下，将模板剂和硅源进行接触，将接触后得到的混合物进行第一次微波处理，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；(2)将活性组分负载在介孔分子筛SBA-15上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为1-6，优选1-5；所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸；和/或，所述模板剂为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EO
a
PO
b
EO
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的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中a的数值为10-100，b为40-80；特别优选为EO
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EO
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；和/或，所述硅源为硅酸钠和/或硅酸四乙酯，优选为硅酸四乙酯；和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，基于1L混合物，所述模板剂的用量3.3
×
10-3-5.8
×
10-3
mol；所述模板剂与以Si计的硅源的摩尔比为0.01-0.1：1。7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的温度为20-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，邵芸，赵清锐，张明森，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：