一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用，其以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计，(BDBU)PF6的负载量为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属气体净化
，具体涉及一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]酸性气硫磺回收装置的烟囱排空尾气，其SO2浓度为连续监测项目，《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570
‑
2015)规定酸性气回收装置的SO2排放浓度限值为400mg/m3，重点地区的SO2排放浓度限值为100mg/m3；部分省市执行更高的排放标准，如《山东省区域性大气污染物综合排放标准》重点控制区SO2排放50mg/m3，核心控制区35mg/m3。所述SO2浓度是包含了H2S、COS、CS2等硫化物的浓度折算总值，其中H2S、COS、CS2是恶臭污染物质，排放浓度应尽量降低。
[0003]现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器或胺液吸收塔、吸附脱硫塔，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器利用燃烧炉中生成的H2，将过程气所含SO2基本还原，生成单质硫和少量可在后序反应中处理的H2S，将所含有机硫基本转化为单质硫或H2S。选择性氧化反应器通过引入空气补加的O2将H2S基本转化为单质硫，即选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2。胺液吸收塔通过循环
‑
再生的胺液将气流所含H2S处理至如100 mg/m3，胺液再生富集的较高浓度H2S气流送回燃烧炉处理。所述酸性气硫磺回收工艺在工业运行过程中，由于酸性气流量、组成、工艺控制水平等不可避免的波动及各催化剂性能的缓慢变化，尤其是运行二三年后，发现选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器出口过程气中的COS有时较难控制到如5mg/m3以下的水平，尤其是在选择性加氢还原反应器出口过程气中的H2含量低于1.0v%时。
[0004]所述吸附脱硫塔采用的吸附脱硫剂，也称催化氧化吸附脱硫剂，可以是饱和或穿透后即更换的一次性脱硫剂，也可以是饱和或穿透后可经如250
‑
300℃惰性气吹走单质硫、有机硫等沉积吸附物而基本恢复性能的脱硫剂。后者可称为可热再生的吸附脱硫剂，如负载碳酸钠的活性炭脱硫剂、负载氧化铁或氢氧化铁的活性炭脱硫剂，将H2S的吸附、氧化生成单质硫沉积在活性炭颗粒的内孔或表面，少量SO2也基本与H2S反应生成单质硫沉积，还具有一定的有机硫吸附能力；可将过程气所含如3000mg/m3以下的H2S处理到如1 mg/m3以下，乃至0.5 mg/m3以下，SO2含量也可达到极低水平。但当入口气流中含如5
‑
50mg/m3的COS时，负载氧化铁或氢氧化铁的活性炭脱硫剂因几乎没有COS水解能力而很快发生COS穿透；负载碳酸钠的活性炭脱硫剂略有COS水解能力但受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响很大，也会很快发生COS穿透。
[0005]因而，有必要开发一种用于所述吸附脱硫塔，可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其应具有较高的脱硫精度和脱硫容量，脱硫性能受气流中水汽浓度、CO2浓度的影
响较小，在达到其较高脱硫容量之前维持其COS水解性能和脱硫精度。

技术实现思路

[0006]为克服上述技术缺陷，本专利技术提供一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂、制备方法及其应用，其具有较高的H2S、COS脱硫精度和脱硫容量，脱硫性能受气流中水汽浓度、CO2浓度的影响较小，在达到其较高脱硫容量之前维持其COS水解性能和脱硫精度。
[0007]本专利技术可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计， (BDBU)PF6的负载量为0.1
‑
0.5%，氢氧化铁的负载量为5
‑
10%。
[0008]本专利技术可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的一种制备方法，包括如下步骤：A.大孔活性炭载体浸渍硝酸铁溶液，100
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120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5
‑
20hr后水洗、120
‑
150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒(BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5
‑
20hr，干燥，制得吸附脱硫剂。
[0009]所述(BDBU)PF6，其化学名六氟磷酸化1
‑
丁基
‑
1,8
‑
二氮双杂环(5,4,0)十一
‑7‑
烯，是一种热稳定性很高且疏水、亲COS的碱性物质，在惰性气流中的热稳定性情况，如实施例中的测试，在320℃常压氮气流、320℃常压过热蒸汽流中分别处理80hr的热失重量都低于1%，红外分析对比表明末发生热分解或生成其它物质；其具有如下结构：。
[0010]本专利技术可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，在10
‑
60℃、气时空速≤1000hr
‑1优选≤500hr
‑1、O2为较如下脱硫反应所需体积浓度过量0.03
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0.2v%、水汽压为饱和态的50
‑
100%、CO
20‑
40v%等工艺条件下，仍具有较高的COS水解和H2S氧化吸附性能，可将含如H2S≤3000mg/m3、COS2≤50mg/m3的气流处理至H2S≤0.10mg/m3、COS≤0.10mg/m3；其硫容≥250g硫/1000g脱硫剂，有时可以做到300g硫/1000g脱硫剂。主要脱硫反应包括：H2S+0.5O2=S+H2OCOS+H2O=H2S+CO2H2S+0.5SO2=2S+H2O。
[0011]本专利技术可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，根据上述反应，也是一种催化氧化吸附脱硫剂；其脱硫效果中，所负载(BDBU)PF6稳定适宜的碱性对COS水解反应催化活性，且多次250
‑
300℃惰性气原位热再生后性能下降较小，是其达到所述脱硫效果的关键。在上述同时含较高H2S、O2条件下，其脱硫性能远优于单独负载(BDBU)PF6的活性炭、单独负载氢氧化铁或氧化铁的活性炭；也远优于将COS水解剂和H2S氧化吸附脱硫剂分层装填或混合装填的情况。现有常低温COS水解剂在上述同时含较高H2S、O2条件下会因单质硫的大量生
成和沉积、堵塞表层孔道而失去水解性能，硫容量一般较难超过8m%；大部分以碱金属的氢氧化物、碳酸盐为活性成分的常低温COS水解剂的水解性能还会受气流中水汽、CO2的显著抑制，其中水汽的抑制作用源于碱金属氢氧化物、碳酸盐活性成分的吸水和COS的难水溶性。常规的精脱硫剂要么没有COS水解能力，要么因生成稳定的硫化物而无法吹硫热再生。
[0012]所述吸附脱硫剂中(BDBU)PF6的负载量，优选0.3%，发现其负载量对脱硫剂的COS水解活性和疏水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于以大孔活性炭为载体，负载(BDBU)PF6和氢氧化铁；以质量分数计，(BDBU)PF6的负载量为0.1
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0.5%，氢氧化铁的负载量为5
‑
10%。2.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于，(BDBU)PF6的负载量为0.1
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0.3%。3.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂，其特征在于，大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.5
‑
0.8mL/g、比表面积200
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500m2/g。4.如权利要求1所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的一种制备方法，包括如下步骤：A.大孔活性炭载体浸渍硝酸铁溶液，100
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120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5
‑
20hr后水洗、120
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150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒BDBU)PF6的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5
‑
20hr，干燥，制得吸附脱硫剂。5.如权利要求4所述可热再生和具有COS水解功能的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤B 所述(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，崔旭浩，杨金帅，崔国栋，邢西猛，
申请(专利权)人：山东迅达催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：