一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，该方法是将一氧化氮采用液体吸收后，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气；该方法能够实现一氧化氮高效、高选择性转化为铵离子，铵离子与多孔膜电极表面高浓度氢氧根反应析出游离氨气，并通过多孔膜原位分离，该方法无需后续额外向电解质中加碱液析出氨气或通过电渗析分离出电解质中的氨气，极大地减少了氨气分离成本，且在常温常压条件下即可实现氨气的合成，操作简单。简单。

【技术实现步骤摘要】
一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法


[0001]本专利技术涉及一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法，特别涉及一种利用多孔膜电极通过电化学还原烟气中有害成分一氧化氮高选择性转化为高经济价值氨气实现其资源化利用的方法，属于氮氧化物烟气资源化治理


技术介绍

[0002]一氧化氮是一种大宗的大气污染物，气主要来源于化石燃料的燃烧或氮气在高温过程中的氧化，锅炉烟气、汽车尾气均含有一氧化氮等。一氧化氮处理中是当前环保部门关注的重点对象。一氧化氮是微生物氮循环中重要环节，是微生物产氨的中间产物，氨则是化肥、化工、燃料电池领域的重要化工原料。目前人工合成氨的传统方法主要是哈伯法，此过程在高温高压下才能进行，能量消耗巨大。目前不断有电催化氮气还原合成氨的尝试，其优势在于合成氨可常温常压下进行，但是氮气以氮—氮三键的形式存在，断键难度大，因此当前的电催化氮气还原存在活性低、析氢反应竞争导致的选择性低等问题。而一氧化氮是氮气在高温条件下氧化的产物，无难解离的氮—氮三键，而是相对较弱的氮—氧键。因此，以一氧化氮作为原料合成氨将极大的减少还原能耗，在合成氨的速率与选择性上的优势。
[0003]中国专利ZL201610804497.1报道了将一氧化氮电化学还原为铵离子的案例，但该方法所得铵离子溶解于电解液中，氨的回收仍需要加碱或电渗析等后续过程，无成本优势。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种利用多孔膜电极电化学还原一氧化氮直接获得氨气的方法，该方法对一氧化氮还原成氨气具有高效、高选择性，可在常温常压条件下进行，条件温和，能耗低，操作简单，工艺绿色环保，氨气的分离成本几乎为零，有利于大规模推广应用，为工业烟气中的有害成分一氧化氮的减排与资源化利用提供了一种新的途径。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，该方法是将一氧化氮采用液体吸收得到一氧化氮吸收液，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气，其中，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5。
[0006]本专利技术技术方案将一氧化氮吸收液通过电化学还原生成铵根离子，关键是在于通过控制多孔膜电极表面的电流密度以及利用多孔膜电极的疏水和多孔结构，在适当的电流密度下，能够消耗多孔膜电极表面的质子从而使得多孔膜电极表面产生局部高浓度氢氧根，从而促进铵根离子在多孔膜电极界面上转化为游离氨气，而疏水性的多孔膜有利于氨气通过实现氨气的快速、高选择性原位分离，同时促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成氨气的方向移动，进一步提高氨气的法拉第效率，整个氨气的自发分离过程无需额外的能量。
[0007]作为一个优选的方案，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极
表面的pH不低于10，更优选为，不低于11。在优选的pH范围内，pH越高，越有利于氨气的逸出。
[0008]作为一个优选的方案，所述一氧化氮吸收液的pH大于1，最优选为pH大于或等于7。所述一氧化氮吸收液为一氧化氮水吸收液(也可以引入电解质盐，如氯化钠等)、一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收液。优选的一氧化氮离子液体吸收液为一氧化氮咪唑类离子液体吸收液或一氧化氮季铵盐类离子液体吸收液，离子液体具体如[Bmim]2[FeCl4]、[EMIm][BF4]、[RN
x
H4‑
x
]Cl等。优选的一氧化氮络合吸收液为一氧化氮乙二胺四乙酸亚铁吸收液或一氧化氮乙二胺合钴吸收液。而一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收液含有离子液体或络合剂可以大大提高一氧化氮的吸收率。
[0009]本专利技术技术方案在电化学还原过程中要调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5，则当一氧化氮吸收液为中性或碱性时，电流密度大于10mA/cm2，进一步优选的电流密度大小为20～200mA/cm2，能够保证NH3的分离率可达90％以上，当一氧化氮吸收液为酸性时，电化学还原过程中电流密度大于50mA/cm2。进一步优选的电流密度大小为60～300mA/cm2，能够保证NH3的分离率可达90％以上。
[0010]作为一个优选的方案，所述多孔膜电极由疏水材料及其表面负载的催化材料构成或者由疏水性催化材料构成。
[0011]作为一个优选的方案，所述疏水材料选自PTFE、PEEK、PP、PE、碳布或多孔碳纸，或者由多孔材料基体进行表面疏水处理形成；所述多孔材料基体选自金属材料、无机非金属材料或有机高分子材料。金属材料具体如泡沫铜，泡沫镍等等，无机非金属材料具体如多孔碳材料，碳布等，有机高分子材料具体如网状PTFE、PEEK、PP、PE等，不管是疏水材料还是亲水材料都可以进一步通过表面疏水处理提高疏水性作为多孔膜电极基体材料。
[0012]作为一个优选的方案，所述表面疏水处理为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理或者经过表面微纳尺度加工处理。经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理具体如采用PTFE、生物蜡或十八硫醇等进行表面修饰多孔材料基体，例如：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液中1～5分钟后，自然风干，即得。经过表面微纳尺度加工处理，具体例如：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料在3mol/L氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。
[0013]作为一个优选的方案，所述催化材料为金属单质、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属氮化物、硼掺杂金刚石中至少一种；优选的金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种。优选的金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硫化物中至少一种。优选的金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硒化物中至少一种；优选的金属磷化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的磷化物中至少一种。优选的金属氮化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的氮化物中至少一种。这些催化材料为本领常见的对亚硝酸根和硝酸根的电化学还原具有催化作用的催化材料。
[0014]作为一个优选的方案，所述疏水性催化材料选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种，或者由进行表面疏水处理的铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种构成。表面疏水处理例如经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理或者经过表面微纳尺度加工处理。
[0015]作为一个优选的方案，所述电化学还原过程中，以一氧化氮吸收液为阴极室电解
液，多孔膜电极作为工作电极，多孔膜电极一侧面向电解液，一侧面向氨气收集室。
[0016]本专利技术涉及的一氧化氮吸收液是将锅炉烟气或汽车尾气通入水、离子液体溶液或络合剂溶液中吸收得到，实现一氧化氮有害气体减排的同时，实现其资源化利用。
[0017]本专利技术通过多孔膜电极将一氧化氮电化学还原制备氨气的实现过程如下：采用三电极体系进行一氧化氮液相电化学还原，以一氧化氮吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极，催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：将一氧化氮采用液体吸收得到一氧化氮吸收液，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气，其中，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5。2.根据权利要求1所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：所述一氧化氮吸收液的pH大于1；所述一氧化氮吸收液为一氧化氮水吸收液、一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收溶液。3.根据权利要求1所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：所述一氧化氮离子液体吸收液为一氧化氮咪唑类离子液体吸收液或一氧化氮季铵盐类离子液体吸收液；所述一氧化氮络合吸收溶液为一氧化氮乙二胺四乙酸亚铁吸收液或一氧化氮乙二胺合钴吸收液。4.根据权利要求1所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：所述多孔膜电极由疏水材料及其表面负载的催化材料构成或者由疏水性催化材料构成。5.根据权利要求4所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：所述疏水材料选自PTFE、PEEK、PP、PE、碳布或多孔碳纸，或者由多孔材料基体进行表面疏水处理形成；所述多孔材料基体选自金属材料、无机非金属材料或有机高分子材料。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：向开松，刘恢，易慧敏，沈锋华，王珠江，刘旭东，付迎雪，伍琳，陈昊，柴立元，李青竹，王庆伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：