一种水杨酸异戊酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备水杨酸异戊酯的方法。所述方法为水杨酸和异戊醇在SO

【技术实现步骤摘要】
一种水杨酸异戊酯的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种水杨酸异戊酯的制备方法。

技术介绍

[0002]水杨酸异戊酯又名柳酸异戊酯，是重要的水杨酸酯类之一，是调合三叶草香精的主剂，在调制香精时用作调合剂与定香剂，能与橡苔浸膏、香紫苏油、香叶醇等很好调合，结构如下：
[0003][0004]水杨酸异戊酯的经典合成方法是将水杨酸和异戊醇在浓硫酸或者硫酸氢钠存在下加热制得，这种方法的缺点是硫酸和硫酸氢钠的强腐蚀性缩短了设备的寿命，酸性废液会污染环境。硫酸催化虽然活性较高，但选择性差，反应混合物中存在醚、硫酸酯等副产物，后处理比较麻烦，生产成本高，使它的发展受到一定制约。
[0005]王忠华曾(王忠华,水杨酸异戊酯的合成,乙醛醋酸化工，2018,08:08
‑
18.)报道了SO
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/TiO2固体酸催化剂应用于水杨酸异戊酯的合成，相比常规催化剂，该催化剂的催化性能更好，催化剂用量更少，且产品收率达到94.6％。夏金虹等人(夏金虹等,SO
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/TiO2‑
M
x
O
y
固体超强酸的制备及其催化合成水杨酸异戊酯性能,工业催化,2010,18(03):72
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76)报道了多种负载双金属的SO
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/TiO2‑
M
x
O
y
固体酸催化剂，可以用于高效合成水杨酸异戊酯，但该类固体酸催化剂均是通过有机或无机金属盐直接水解制备，既无模板剂对催化剂进行造孔，又无相应的金属盐水解调节剂，由此类方法制备的催化剂孔道较少，金属组分分布不均一，导致金属利用率差，此外全金属组分的催化剂在浸渍硫酸时容易进一步导致催化剂孔道的塌陷，减少催化剂孔道，从而降低催化剂活性，同时也缩短催化剂寿命。
[0006][0007]综上所述，需要开发一种具有更高催化活性的水杨酸酯化催化剂，提高反应收率并增强催化剂寿命，并且避免废酸等污染。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种水杨酸异戊酯的制备方法。该方法采用具有丰富介孔孔道和高效催化酯化功能的SO
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/TiO2‑
SiO2固体超强酸非均相催化剂，催化水杨酸和异戊醇酯化制备水杨酸异戊酯。本专利技术所用的催化剂以活性炭为硬模板，制备的催化剂具有丰富的介孔孔道结构，显著增加了金属活性位数量，提高了金属组分的利用率，在Ti盐水解过程中加入异戊醇有效的抑制了其在酸性条件下的不可控水解，从而提高Ti金属与Si源的可控水解，提高了Ti金属的分散度，且掺入SiO2既补充了催化剂的B酸酸性中心，又可增加催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
[0009]本专利技术方法具有工艺条件温和、反应时间短、催化剂易于回收利用、产品收率高等优点。在最优条件下，通过该方法，水杨酸和异戊醇制备水杨酸异戊酯的反应转化率可以达到99.2％，反应温度降至100℃，且反应时间缩短至2h，最终产品收率达到99％以上。
[0010]为达到以上专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0011]一种水杨酸异戊酯的制备方法，所述方法中水杨酸和异戊醇在SO
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/TiO2‑
SiO2超强酸催化剂催化下，酯化生成水杨酸异戊酯。
[0012]本专利技术中，所述SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂以纳米活性炭硬模板、异丙醇钛、有机硅源和Ti盐水解抑制剂为原料制备得到；优选地，所述Ti盐水解抑制剂为异丙醇。以纳米活性炭为硬模板，且在催化剂合成过程中加入异丙醇实现对异丙醇钛的水解速率调控，可以实现Ti金属在SiO2上的高度分散。
[0013]本专利技术中，所述方法的步骤为：水杨酸、异戊醇和SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂升温反应，加入分水剂分水，反应结束后洗涤至中性，减压蒸馏收集150
‑
153℃/2KPa的馏分得到水杨酸异戊酯。
[0014]本专利技术中，所述异戊醇与水杨酸的摩尔比为(1.0
‑
4.0):1，优选为(1.5
‑
2.0):1。
[0015]本专利技术中，所述SO
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‑
/TiO2‑
SiO2催化剂的用量为水杨酸质量的0.5
‑
3.0wt％，优选为1.0
‑
1.5wt％。
[0016]本专利技术中，所述分水剂优选环己烷，其用量为水杨酸质量的2
‑
5wt％，优先3
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4wt％。
[0017]本专利技术中，所述反应温度为100
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130℃，优选105
‑
110℃；反应时间为1
‑
6h，优选为2
‑
3h；压力为常压。
[0018]本专利技术中，采用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤。
[0019]本专利技术的另一目的在于提供一种SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂的制备方法。
[0020]一种SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂的制备方法，所述催化剂为上述水杨酸异戊酯的制备方法中使用的催化剂，所述催化剂制备方法包含以下步骤：
[0021]S1：将纳米活性炭置于水中，加入H2SO4调节体系pH值为酸性，加入异丙醇钛、有机硅，加入异丙醇，钛源和硅源水解沉淀，过滤沉淀得到催化剂前体；
[0022]S2：N2焙烧炉中焙烧催化剂前体，硫酸溶液浸渍后，空气焙烧炉中焙烧得到目标催化剂。
[0023]本专利技术中，S1中所述活性炭水溶液浓度为0.02
‑
0.08wt％，优选为0.04
‑
0.06wt％；
[0024]本专利技术中，所述S1体系的pH值为2
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6，优选3
‑
4。
[0025]本专利技术中，所述S1中异丙醇钛加入质量(以TiO2计)为活性炭质量的10
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50倍，优选20
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40倍，更优选为25
‑
30倍。
[0026]本专利技术中，S1所述有机硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，优选正硅酸乙酯；优选地，所述S1有机硅加入质量(以SiO2计)为钛加入质量(以TiO2计)的20
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80wt％，优选30
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60wt％，更优选为40
‑
50wt％。
[0027]本专利技术中，S1所述异丙醇加入量为异丙醇钛加入质量(以TiO2计)的10
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20wt％，优选12
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15wt％。
[0028]本专利技术中，S1所述水解温度为30
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70℃，优选为40
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水杨酸异戊酯的制备方法，其特征在于，所述方法中水杨酸和异戊醇在SO
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/TiO2‑
SiO2超强酸催化剂催化下，酯化生成水杨酸异戊酯。2.根据权利要求1所述水杨酸异戊酯制备方法，其特征在于，所述SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂以纳米活性炭硬模板、异丙醇钛、有机硅源和Ti盐水解抑制剂为原料制备得到；优选地，所述Ti盐水解抑制剂为异丙醇。3.根据权利要求1或2所述水杨酸异戊酯制备方法，其特征在于，所述方法的步骤为：水杨酸、异戊醇和SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂升温反应，加入分水剂分水，反应结束后洗涤至中性，减压蒸馏收集150
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153℃/2KPa的馏分得到水杨酸异戊酯。4.根据权利要求3所述水杨酸异戊酯制备方法，其特征在于，所述异戊醇与水杨酸的摩尔比为(1.0
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4.0):1，优选为(1.5
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2.0):1；和/或，所述SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂的用量为水杨酸质量的0.5
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3.0wt％，优选为1.0
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1.5wt％；和/或，所述分水剂优选环己烷，其用量为水杨酸质量的2
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5wt％，优先3
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4wt％；和/或，所述反应温度为100
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130℃，优选105
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110℃；反应时间为1
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6h，优选为2
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3h；压力为常压；和/或，采用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤。5.一种SO
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/TiO2‑
SiO2催化剂的制备方法，所述催化剂为权利要求1
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4中任一项所述水杨酸异戊酯的制备方法中使用的催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法包含以下步骤：S1：将纳米活性炭置于水中，加入H2SO4调节体系pH值为酸性，加入异丙醇钛、有机硅，加入异丙醇，异丙醇钛和硅源水解沉淀，过滤沉淀得到催化剂前体；S2：N2焙烧炉中焙烧催化剂前体，硫酸溶液浸渍后，空气焙烧炉中焙烧得到目标催化剂。6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述活性炭水溶液浓度为0.02
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭云峰，桂振友，张静，蔺海政，丰茂英，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：