一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。一种耐高压锂离子电池电解液,其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述第二添加剂为含有硅氧烷的有机单体，所述第一添加剂和所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。本发明专利技术电解液能够在超过4.5V的高压下充放电，在4.5V高截止电压下循环800次容量保持率仍有74.4％，甚至可以实现在4.7V超高截止电压下循环500次容量保持率高达76.3％，具有广阔的市场使用前景。广阔的市场使用前景。广阔的市场使用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]层状锂过渡金属氧化物材料是具有代表性的锂离子电池正极材料，为了提高层状过渡金属氧化物阴极的比容量，需要更高的镍含量。并且，随着充电截止电压的提高，电池的能量密度也会提高。然而，高镍三元正极材料中Ni含量的提高会导致电极
‑
电解质界面不稳定,本专利技术中的高压是4.3V以上，当充放电电压达到4.3V以上的高压时，阴极材料和电解液会发生一系列界面反应，导致电池的循环性能迅速下降。其次，在高充电状态下，Ni
4+
会沿着锂的扩散通道，从体相迁移到表面，最后与电解液发生副反应转变成NiO，而Ni
2+
与Li
+
的离子半径接近，易造成锂镍混排，形成呈电化学惰性的岩盐相，导致Li
+
的迁移路径堵塞。研究表明，高镍材料在循环后体相和表相的结构是有差异的，内层体相的结构很好的保持着层状结构，而表相已经呈现出岩盐层的结构，而在表相和体相之间存在一个过渡区间，有部分层状结构已经被破坏。
[0003]CN 110707359 A公开了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池用高电压电解液包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，其中，第一添加剂为双砜基化合物；第二添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；第三添加剂为氟代醚。该专利技术所述电解液用于最高工作电压在4.35～4.5V的锂离子电池中。然而，该技术方案主要是解决最高工作电压在4.35～4.5V的锂离子电池中，并没有涉及最高工作电压在4.5V以上的问题。
[0004]CN111934009A公开了一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用，电解液,包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟和/或硼，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。该技术方案使用了有机单体氧化聚合成可导锂离子的聚合物，与所述第一添加剂协同作用，同时提高锂离子电池在4.5V截止电压下的循环性能以及倍率性能，但锂离子电池在更高截止电压4.7V下的循环稳定性仍需改善，同时电解液本身稳定性还存在改进空间。
[0005]综上所述，现有技术仍缺少一种更高工作电压、电解液本身稳定性好的耐高压锂离子电池电解液。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含氟和/或硼的锂盐和硅氧烷有机单体作为添加剂的电解液，可以优先在正极界面处氧化分解形成稳定的富含F、B和Si的固体电解质界面膜。此外，硅氧键还具有去除H2O/HF的功能，可以提高电解液本身的稳定性。因此，含有含氟和/或硼的锂盐和硅氧烷有机单体双重添加剂的电解液可以同时提高正极界面和
电解液本身在高充电截止电压下的稳定性。本专利技术的详细技术方案如下所述。
[0007]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述第二添加剂为含有硅氧烷的有机单体，所述第一添加剂和所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。
[0008]HOMO是分子的最高占据轨道，HOMO能级越高，该物质越易失去电子。对电解液而言，HOMO能级可以用来判断各组分在充电过程中的分解顺序，HOMO能级越高的组分，意味着越容易氧化形成正极电解液界面膜，从而阻止后续充放电过程中其他组分与电解液的直接接触，抑制界面副反应。
[0009]作为优选，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。
[0010]作为优选，所述第二添加剂为式(I
‑
1)、式(I
‑
2)、式(I
‑
3)和式(I
‑
4)中的任意一种，所述式(I
‑
1)、式(I
‑
2)、式(I
‑
3)和式(I
‑
4)如下所示：
[0011][0012]式(I
‑
1)；
[0013][0014]式(I
‑
2)；
[0015][0016]式(I
‑
3)；
[0017][0018]式(I
‑
4)。
[0019]作为优选，所述第二添加剂在电池充电时能够在正极表面分解形成含Si
‑
O官能团的界面膜。
[0020]作为优选，所述功能锂盐为含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，优选为二氟草酸硼酸锂或二草酸硼酸锂。
[0021][0022]如上面所示，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)成膜稳定性好，F/B原子可以与Li
+
作用，优化界面膜的结构。
[0023]作为优选，所述第一添加剂占电解液重量的百分比为0.5
‑
5wt％，所述第二添加剂占电解液重量的百分比为1
‑
5wt％。
[0024]作为优选，所述有机溶剂包括线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂中的一种或多种混合；所述线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯；所述电解质盐为六氟磷酸锂；
[0025]优选的，所述线型碳酸酯、环状碳酸酯的体积比为(4
‑
7):(6
‑
3)，所述电解质盐浓度为0.8
‑
1.5mol/L。
[0026]按照本专利技术的另一方面，提供了一种所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0027](1)将有机溶剂加入除水剂，静置2
‑
4天，加入电解质盐搅拌均匀；
[0028](2)加入第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，即可获得成品。
[0029]作为优选，所述除水剂为分子筛，型号为型中的任意一种。
[0030]按照本专利技术的另一方面，提供了一种所述的电解液在锂离子电池中应用，优选为在高镍三元正极材料锂离子电池中的应用。
[0031]本专利技术含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，是指或者含氟，或者含硼，或者含有氟和硼三种情形。本专利技术功能锂盐有利于形成含F/B的耐高压无机组分界面相，而含硅氧烷的有机单体氧化分解形成含硅氧键的界面膜，可以清除电解液中的H2O/HF，从而同时稳定电解液界面及电解液本身。
[0032]第一，可以在正极形成稳定的含F/B、Si的界面膜，可显著提升电池在高电压体系(>4.5V)下的循环性能。
[0033]第二，界面组分含有的硅氧键可以清除电解液中存在的微量H2O/HF，从而提高电
解液本身的稳定性。
[0034]第三，能够抑制高电压本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高压锂离子电池电解液,其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述第二添加剂为含有硅氧烷的有机单体，所述第一添加剂和所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在电池充电时能够在正极表面分解形成含Si
‑
O官能团的界面膜。3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂为式(I
‑
1)、式(I
‑
2)、式(I
‑
3)和式(I
‑
4)中的任意一种，所述式(I
‑
1)、式(I
‑
2)、式(I
‑
3)和式(I
‑
4)如下所示：4)如下所示：
4.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂，所述第一添加剂在电池充电时在正极表面分解形成含F耐高压界面膜。5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述功能锂盐为含氟元素和/或硼氟元素的功能锂盐，优选为二氟草酸硼酸锂或二草酸硼酸锂。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：方淳，程方圆，韩建涛，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：