一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用，属于有机自由基化合物技术领域。解决了现有技术中稳定的有机自由基化合物数量较少、合成难度大、调节自由基特性的手段有限等技术问题。本发明专利技术的含硼有机自由基化合物，化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n分别独立的为1～6的整数。该含硼有机自由基化合物，具有近红外光吸收性质，有制备近红外染料的潜力；具有窄带隙特征，且能级分布可以提供双极性传输性质，有制备双极性有机场效应晶体管器件的潜力；该含硼有机自由基化合物显现出明显的顺磁性质，有制备有机电子自旋器件的潜力。子自旋器件的潜力。子自旋器件的潜力。子自旋器件的潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机自由基化合物
，具体涉及一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有机自由基化合物是指存在一个或多个未成对电子的分子或离子。由于未成对电子的存在，这类化合物往往展现出独特的电子结构和物理化学性质。一方面，分子轨道中的未成对电子使其具有红外/近红外吸光性质、自旋磁性、电荷传输能力等，赋予其作为光、电、磁功能材料的巨大潜力；另一方面，未成对电子带来的高反应活性，使自由基易分解或与环境中的水、氧等发生反应，降低其化学稳定性。因此，有机自由基化合物的稳定策略、合成方法和功能材料一直是领域研究的热点。
[0003]有机双自由基化合物，是指存在两个未成对电子的分子或离子，未配对的两个电子也可以通过电子离域进行成键，在双自由基态和完全成键态之间形成“共振混合”态。因此，有机双自由基分子不仅有基于自由基的物化性质，而且在实现化学稳定性方面具有显著优势，使得其在有机电子材料、有机自旋材料等领域备受关注。在分子设计层面，为获得稳定的双自由基分子，通常采用大的共轭骨架使自由基充分离域，采用大空间位阻基团对电子自旋密度集中处加以保护。但是，此类策略带来了诸多合成上的挑战，限制了有机双自由基化合物的新功能探索和新材料构建，成为领域发展的瓶颈问题。
[0004]我们设计并合成了一种含硼有机双自由基化合物，即在稠合茚并芴共轭骨架上引入硼原子并进行结构拓展，通过引入硼原子进行稳定双自由基，并且调控分子的电子结构和性质。我们制备的这种含硼有机双自由基分子具有良好的化学稳定性，展现出低单
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三线态能差、近红外光吸收、磁学性能等性质，在有机自旋电子器件、双极性有机场效应晶体管、近红外染料等领域具有良好的应用潜力。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，为解决现有技术中稳定的有机自由基化合物数量较少、合成难度大、调节自由基特性的手段有限等技术问题，本专利技术提供一种含硼有机自由基化合物及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术解决上述技术问题采取的技术方案如下。
[0007]本专利技术提供一种含硼有机自由基化合物，化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
[0008][0009]所述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n分别独立的为1～6的整数。
[0010]本专利技术还提供上述含硼有机自由基化合物的制备方法：惰性气氛保护下，将待氧化前体溶解在有机溶剂中，再加入2,3
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二氯
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5,6
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二氰基
‑
1,4
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苯醌，在加热条件下发生氧化反应，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到含硼有机自由基化合物；
[0011]所述待氧化前体的化学结构式如式(III)或式(IV)所示：
[0012][0013]所述式(III)和式(IV)中，n分别独立的为1～6的整数。
[0014]优选的是，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
[0015]优选的是，所述待氧化前体、2,3
‑
二氯
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5,6
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二氰基
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1,4
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苯醌的物质的量比为1:(1～2)。
[0016]优选的是，所述氧化反应的反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～1.5h。
[0017]本专利技术还提供上述含硼有机自由基化合物在制备有机电子自旋器件、双极性有机场效应晶体管或近红外染料中的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0019]1、本专利技术利用茚并芴单元设计含硼有机自由基化合物，可获得明显的单线态双自由基结构；分子骨架上自旋密度集中处使用均三甲基苯基作为空间位阻进行保护，可增加自由基分子的稳定性；硼原子的引入可以稳定双自由基并且调节分子的电子分布、能级结构等性质；烷基链的引入和碳数增加显著提升了分子的溶解度，经检测，当n＝0时，含硼有机自由基化合物在二氯甲烷中的溶解度为～0.2mg mL
‑1；当n＝2时，含硼有机自由基化合物在二氯甲烷中的溶解度为～1mg mL
‑1；当n＝4时，含硼有机自由基化合物在二氯甲烷中的溶解度大于3mg mL
‑1。
[0020]2、本专利技术的含硼有机自由基化合物，在多种溶剂中具有良好的溶解度，当n≥2时，所述的含硼有机自由基化合物在二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的溶解度均大于1mg mL
‑1，为溶液加工和器件组装提供便利。
[0021]3、本专利技术的含硼有机自由基化合物，具有空气稳定性，经检测，稀溶液的吸收光谱在空气中保持12h无变化，为实际应用提供可能。
[0022]4、本专利技术的含硼有机自由基化合物，合成方法常规易操作，产率合理，提纯工艺便捷，有利于大量合成。
[0023]5、经过实验检测，本专利技术合成的含硼有机自由基化合物，具有近红外光吸收性质，有制备近红外染料的潜力；本专利技术合成的含硼有机自由基化合物具有窄带隙特征，且能级分布可以提供双极性传输性质，有制备双极性有机场效应晶体管器件的潜力；本专利技术合成的含硼有机自由基化合物，显现出明显的顺磁性质，有制备有机电子自旋器件的潜力。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0025]图1为本专利技术实施例1的含硼有机自由基化合物(产物6)的紫外可见吸收光谱；
[0026]图2为本专利技术实施例3的含硼有机自由基化合物(产物15)的紫外可见吸收光谱；
[0027]图3为本专利技术实施例1的含硼有机自由基化合物(产物6)的稀溶液(1
×
10
‑5M)的空气稳定性测试图谱；
[0028]图4为本专利技术实施例3的含硼有机自由基化合物(产物15)的稀溶液(1
×
10
‑5M)的空气稳定性测试图谱；
[0029]图5为本专利技术实施例1的含硼有机自由基化合物(产物6)的电化学测试循环伏安曲线；
[0030]图6为本专利技术实施例3的含硼有机自由基化合物(产物15)的电化学测试循环伏安曲线；
[0031]图7为本专利技术实施例1的含硼有机自由基化合物(产物6)的变温电子自旋共振测试图谱；
[0032]图8为本专利技术实施例3的含硼有机自由基化合物(产物15)的变温电子自旋共振测试图谱。
具体实施方式
[0033]为了进一步说明本专利技术，下面结合具体实施方式对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。
[0034]本专利技术的含硼有机自由基化合物，其化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
[0035][本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硼有机自由基化合物，其特征在于，化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：所述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n分别独立的为1～6的整数。2.权利要求1所述的一种含硼有机自由基化合物的制备方法，其特征在于，惰性气氛保护下，将待氧化前体溶解在有机溶剂中，再加入2,3
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二氯
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5,6
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二氰基
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1,4
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苯醌，在加热条件下发生氧化反应，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的含硼有机自由基化合物；所述待氧化前体的化学结构式如式(III)或式(IV)所示：所述式(III)和式(IV)中，n分别独立的为1～6的整...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦传冬，郭家祥，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：