一种生物材料负载的钙钛矿-二氧化钛纳米复合光催化剂及其构建方法和应用技术

本发明专利技术涉及生物医药材料技术领域，具体涉及一种生物材料负载的钙钛矿

【技术实现步骤摘要】
一种生物材料负载的钙钛矿
‑
二氧化钛纳米复合光催化剂及其构建方法和应用


[0001]本专利技术属于生物医药材料
，具体涉及一种生物材料负载的钙钛矿
‑
二氧化钛纳米复合光催化剂及其构建方法和应用。

技术介绍

[0002]光动力学疗法(Photodynamic therapy，PDT)作为一种新兴的无创治疗方式，近年来受到了广泛关注，其作为一种非侵入性温和的医学技术，通过光敏剂(Photosensitizer，PS)在特定波长的光源触发下产生具有细胞毒性的活性氧(Reactive oxygen species，ROS)发挥抗肿瘤作用。在过去的二十多年里，研究者们成功设计了多种PDT体系，体系内主要包含光敏剂和合适的光源。Ⅰ型PDT(TypeⅠreaction)反应底物主要为H2O、O2及H2O2等，可产生羟基自由基、超氧阴离子自由基等ROS。在II型PDT(TypeⅡreaction)过程中，光敏剂将能量释放给氧(Oxygen，O2)，将O2转化为单线态氧(1O2)。由于需消耗大量氧气，II型PDT具有很强的氧依赖性。在实体肿瘤组织的乏氧环境下，这种氧依赖性极大地阻碍了II型PDT在临床上的实际应用。因此，Ⅰ型PDT的应用性更强，相关的研究更加迫切。
[0003]光催化材料具备高效稳定性，其在太阳能转换、环境净化和有机合成等领域得到了广泛的应用。在合适的光源，如近红外(NIR)、紫外可见(UV
‑
Vis)和X射线波长光等触发下，可以吸收光子发生一系列光化学反应，产生具有细胞毒性的活性氧ROS发挥抗肿瘤作用。具体作用过程为，光催化剂吸收光子能量后，电子(e
‑
)从价带(VB)跃迁到导带(CB)，价带上的空穴(h
+
)可氧化H2O产生羟基自由基(.OH)，同时电子将氧气还原为超氧自由基(
˙
O2‑
)。相比传统光敏剂，光催化材料的“催化”性质使其在底物和光照充足的条件下反复产生ROS，在低剂量下即可发挥高效治疗作用，且无氧依赖性，在光动力治疗中更具优势。
[0004]I型PDT中常用到的光催化材料有金属如金纳米粒；半导体类材料如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)；量子点如碳量子点等一些无机纳米粒。为提高光催化材料抗肿瘤能力，需寻找光吸收范围与近红外光匹配的光催化材料来提高材料的光子吸收效率，进而提高ROS产率。现有技术中没有将钙钛矿(CH3NH3SnX3)作为I型PDT中的光催化材料的报道，原因是CH3NH3SnX3作为光催化剂存在的问题是光生电子空穴对在光催化过程中快速复合，同时CH3NH3SnX3自身稳定性较差，遇水易分解，Sn
2+
易被氧化，导致无法获得较好的光催化效果。
[0005]TiO2是应用最广泛的半导体，它具有稳定的化学结构、良好的生物相容性及光学、电学、催化等性质，可用于与光催化材料复合，从而有效地分离电子空穴对，提高光催化效率；另一方面，TiO2稳定的化学性质可防止钙钛矿被氧化及水解，提高整个体系的长期稳定性，使其源源不断发挥PDT效果。但TiO2难溶于水，且TiO2表面缺乏肿瘤特异性识别配体，导致其在体内循环时吸附血清蛋白具有毒性，在临床应用上选择性不足导致光动力学治疗效率低。

技术实现思路

[0006]为解决
技术介绍
中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂及其构建方法和应用。
[0007]本专利技术技术方案如下：
[0008]本专利技术的第一个目的是提供一种生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂制备方法，所述生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂包括钙钛矿纳米粒、二氧化钛壳层和生物递送材料；所述二氧化钛壳层包覆钙钛矿纳米粒，构成钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂；所述钙钛矿
‑
二氧化钛纳米复合光催化剂由生物材料所负载；
[0009]所述钙钛矿纳米粒为卤化物钙钛矿纳米粒，分子结构式为CH3NH3SnX3，其中X为I、Br、Cl一价卤素阴离子中的一种或多种；
[0010]所述钙钛矿纳米粒粒径范围2～20nm；钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂粒径范围10～100nm；
[0011]优选的，所述生物材料选自表面具有双键(烯基)修饰的高分子聚合物，或表面双键修饰的高分子聚合物的衍生物，或表面双键修饰的高分子聚合物和/或其衍生物的组合；
[0012]如所述生物材料本身表面已有双键(烯基)，则无需再修饰；如所述生物材料本身无双键(烯基)，则先已常规方法进行表面官能团化，得到烯基，以便在后续制备过程中和巯基在存在光引发剂的情况下发生巯烯click反应。
[0013]进一步优选的，所述生物材料选自表面双键修饰的透明质酸、壳聚糖、聚乳酸、葡聚糖、明胶、瓜尔胶、泊洛沙姆、聚(N
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异丙基丙烯酰胺)中的一种或多种的组合。
[0014]优选的，所述生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂在近红外区响应。光动力学疗法的最佳组织穿透深度的光是在700～850nm范围内，称为“光学窗口”或“近红外(NIR)窗口”。在某一个特殊的实施例中，所述生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂响应波长为808nm。
[0015]本专利技术的第二个目的是提供述的生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]S1，合成钙钛矿纳米粒；
[0017]S2，制备钙钛矿
‑
二氧化钛纳米复合光催化剂；
[0018]S3，构建生物材料负载的钙钛矿
‑
二氧化钛纳米复合光催化剂。
[0019]进一步的，S1的具体步骤为：
[0020]S1
‑
1：分别配制SnX2的良溶剂母液和CH3NH3X的良溶剂母液，将SnX2的良溶剂母液和CH3NH3X的良溶剂母液混合均匀得到混合液，向混合液中加入油酸及油胺，配成前驱液；
[0021]优选的，所述混合液中SnX2与CH3NH3X摩尔比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；
[0022]优选的，所述油胺在加入混合液前，预先加热为液态；
[0023]S1
‑
2：将前驱液剧烈搅拌后冷却至室温，逐滴加入到混溶性抗溶剂中，得到分散的CH3NH3SnX3反应液；
[0024]S1
‑
3：吸取CH3NH3SnX3反应液到非混溶性抗溶剂中，轻轻摇晃混匀后静置至溶液分层，收集下层的油状溶液，再次加入一定量非混溶性抗溶剂重复上述操作，得到纯化的CH3NH3SnX3纳米粒，即钙钛矿纳米粒。
[0025]进一步的，S1
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1中所述良溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂，其特征在于：所述生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂包括钙钛矿纳米粒、二氧化钛壳层和生物递送材料；所述二氧化钛壳层包覆钙钛矿纳米粒，构成钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂；所述钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂由生物材料所负载；所述钙钛矿纳米粒的分子结构式为CH3NH3SnX3，其中X为I、Br、Cl一价卤素阴离子中的一种或多种；所述钙钛矿纳米粒粒径范围2～20nm；钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂粒径范围10～100nm；优选的，所述生物材料选自表面双键修饰的高分子聚合物，或其衍生物，或高分子聚合物和/或其衍生物的组合；进一步优选的，所述生物材料选自表面双键修饰的透明质酸、壳聚糖、聚乳酸、葡聚糖、明胶、瓜尔胶、泊洛沙姆、聚(N
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异丙基丙烯酰胺)中的一种或多种的组合；优选的，所述生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂在近红外区响应。2.权利要求1所述的生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:合成钙钛矿纳米粒；S2:制备钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂；S3:构建生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂。3.根据权利要求2所述的生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为：S1
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1：分别配制SnX2的良溶剂母液和CH3NH3X的良溶剂母液，将SnX2的良溶剂母液和CH3NH3X的良溶剂母液混合均匀得到混合液，向混合液中加入油酸及油胺，配成前驱液；优选的，所述混合液中SnX2与CH3NH3X摩尔比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；S1
‑
2：将前驱液剧烈搅拌后冷却至室温，逐滴加入到混溶性抗溶剂中，得到分散的CH3NH3SnX3反应液；S1
‑
3：吸取CH3NH3SnX3反应液到非混溶性抗溶剂中，轻轻摇晃混匀后静置至溶液分层，收集下层的油状溶液，再次加入非混溶性抗溶剂重复上述操作，得到纯化的CH3NH3SnX3纳米粒，即钙钛矿纳米粒。4.根据权利要求3所述的生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，S1
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1中所述良溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、γ
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丁内酯、二甲基丙烯脲中的一种或几种；S1
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1中所述前驱液中油酸的体积百分比为8％～14％；所述前驱液中油胺的体积百分比为0.4％～1.0％。5.根据权利要求3所述的生物材料负载的钙钛矿
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二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，S1
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2中所述混溶性抗溶剂选自甲苯、丙酮、乙腈、氯苯、乙醚、二氯甲烷、硝基甲烷、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；S1
‑
2...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁杨，周建平，盛钰，陈鑫，
申请(专利权)人：中国药科大学，
类型：发明
国别省市：