一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法。本发明专利技术的有机磷系共聚阻燃聚酰胺组合物包括式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和和相对于有机磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1

【技术实现步骤摘要】
一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法
[0001]本案为申请号201610933669.5、专利技术名称“一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法”的专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法，属于高分子阻燃材料领域，具体涉及一种用于纺织、包装材料、汽车部件、电机部件、工程塑料等的阻燃共聚尼龙组合物及其制备方法。

技术介绍

[0003]尼龙由于高强、耐热、耐磨、耐溶剂等优良性能，广泛用于建筑、化工、交通和军事等领域。但其酰胺键和水分子之间能够形成氢键，有较大的吸水性，造成产品尺寸稳定性差，电性能下降，同时它还具有干态或低温下冲击强度低，不透明、溶解性差等缺点，限制了其更广泛的应用。此外，尼龙本身的不可阻燃性，也限制了其应用。因此，如何改性制备出具有良好阻燃性能的尼龙也一直被行业人员研究。
[0004]通常有两种方式可改性得到阻燃尼龙材料：一种是加入反应型阻燃剂，在尼龙共聚过程中引入具有阻燃活性的官能团；另一种是在尼龙中共混加入添加型阻燃剂以及相关协效阻燃剂。后者易受到分散性、相容性、界面性等因素的影响；要达到一定的阻燃性，使用添加型阻燃剂的用量较大，会对力学性能和电学性能造成较大损害，从而限制了其应用。而反应型阻燃剂可以很好解决这些问题，其分子结构共聚入尼龙分子主链，不存在挥发、迁移、渗出等问题，能够在材料使用寿命内提供可靠的阻燃性能。
[0005]目前，常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛应用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾，对环境和人体都有危害，已经被欧盟限制使用。因此研发出高效持久并且兼顾环境友好的新型阻燃剂成为此领域的热门研究课题。而磷系阻燃剂，尤其有机磷系阻燃剂很有前景代替含卤阻燃剂。磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相同时起作用，其阻燃机理是阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸及聚磷酸等产物，促进聚合物脱水和炭化，并形成玻璃状的保护层，阻止凝聚相与气相间的热量与物质传递。含磷阻燃剂的燃烧过程不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，具有较好的阻燃效果。
[0006]制备出一种有机磷系阻燃共聚尼龙具有较大的学术研究和工业市场价值。其中共聚改性可改变聚合物的主链、支链、分子链之间的结构，改善尼龙聚合物的耐热性、结晶性、透明性、柔软性、溶解性等，有望获得成本较低，综合性能优良的尼龙制品。
[0007]公开号为CN104744690A的专利公开了一种阻燃尼龙6的制备方法，步骤为：(1)将氨甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化剂聚合制得阻燃尼龙6。此专利中所用阻燃剂不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面影响还可以在阻燃剂添加量很少
的情况下，使得尼龙6具有很好的阻燃效果。
[0008]公开号为CN103694468A的专利公开了一种尼龙树脂的制备方法：将聚合单体、催化剂以及反应型阻燃剂(DOPO衍生物)、成炭剂混合，高温缩聚制备尼龙树脂。其中聚合单体为同时含有氨基的羧基的化合物以及内酰胺的一种或几种；或者为二酸和二胺。所用阻燃剂为五种DOPO衍生物中的一种或几种。此专利中所用含磷阻燃剂在与单体共聚后，稳定存在于聚合物内部而不易流失。最终制备的阻燃尼龙不仅力学性能优异，且可通过UL
‑
94 V
‑
0测试。
[0009]公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为
[0010]其中R1为碳原子数为1
‑
8的直链或支链烷基；R2为H或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48
‑
6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9
‑
29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78
‑
0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。
[0011]公开号为104262169的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为
[0012]其中R1和R2为直链、支化或环状的C1‑
C
15
亚烷基、C6‑
C
15
亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。该专利技术中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL
‑
94 V
‑
0级别，LOI值也有明显提高。
[0013]如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的尼龙材料，但本领域对力学性能与阻燃性能俱佳的阻燃尼龙依然存在着强烈的需求。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是针对阻燃尼龙现在市场主要以共混为主的场面，制备出一种新型有机磷系阻燃共聚尼龙组合物。其特点是利用阻燃单体带两个羧酸基团的特性与二元胺进行预缩聚，再在无机纳米材料的存在下与内酰胺单体缩聚，共聚制得新型有机磷系阻燃尼龙组合物，或在缩聚之后再与无机纳米材料共混，制备尼龙组合物。此过程中，阻燃剂添加量少且无需协效阻燃剂，得到的尼龙材料兼具优良的力学性能、阻燃性能、防熔滴形成性能。
[0015]本专利技术的技术方案：
[0016]一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其包括如以下式(1)所示的有机磷系阻燃共聚尼龙和相对于有机磷系共聚阻燃聚酰胺的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无机纳米材料：
[0017][0018]其中，R选自H、C1‑
C5烷基、C6‑
C
10
芳基、C3‑
C
10
杂芳基；R优选为H、C1‑
C3烷基、C6‑
C8芳基、C3‑
C6杂芳基；
[0019]R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1‑
C
10
亚烷基，C6‑
C
15
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C
10
酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1‑
C5亚烷基，C6‑
C
10
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C8酯基；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其包括如以下式(1)所示的有机磷系阻燃共聚尼龙和相对于有机磷系阻燃共聚尼龙的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无机纳米材料：其中，R选自H、C1‑
C5烷基、C6‑
C
10
芳基、C3‑
C
10
杂芳基；R优选为H、C1‑
C3烷基、C6‑
C8芳基、C3‑
C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1‑
C
10
亚烷基，C6‑
C
15
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C
10
酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1‑
C5亚烷基，C6‑
C
10
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C8酯基；R3选自C3‑
C
12
线性、支化或环状亚烷基、C6‑
C
10
亚芳基、C3‑
C
10
杂芳基；R3优选为C3‑
C8线性、支化或环状亚烷基、C6‑
C8亚芳基、C3‑
C8杂芳基；R4选自C3‑
C
12
线性或支化亚烷基；R4优选为C3‑
C8线性、或支化亚烷基；x表示2
‑
50，y表示2
‑
50，n表示5
‑
100；优选地，x为2
‑
30，y为2
‑
30，n为50
‑
80。2.根据权利要求1所述的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其中，无机纳米材料选自纳米层状硅酸盐、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其通过包括以下步骤的方法制备：(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；其中，R选自H、C1‑
C5烷基、C6‑
C
10
芳基、C3‑
C
10
杂芳基，R优选为H、C1‑
C3烷基、C6‑
C8芳基、C3‑
C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自H，直链、支化或环状的C1‑
C
10
亚烷基，C6‑
C
15
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C
10
酯基，R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1‑
C5亚烷基，C6‑
C
10
亚芳基或亚芳烷基、C3‑
C8酯基；R3选自C3‑
C
12
线性、支化或环状亚烷基、C6‑
C
10
亚芳基、C3‑
C
10
亚杂芳基，R3优选C3‑
C8线性、支化或环状亚烷基、C6‑
C8亚芳基、C3‑
C8杂芳基；获得下式(4)的化合物：其中，R4选自C3‑
C
12
线性或支化亚烷基，优选C3‑
C8线性或支化亚烷基；
(B)在相对于全部可聚合单体的0.1
‑
10wt％，优选0.5
‑
5wt％，更优选1
‑
3wt％的无机纳米材料的存在下让式(4)的化合物与式(5)内酰胺反应，获得式(1)的尼龙：其中，R、R1、R2、R3、R4、x、y和n如以上所定义；其中，步骤(A)中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:1
‑
2的摩尔比反应，二胺类单体相对于有机磷系阻燃单体或其衍生物过量，使制备的盐溶液的pH为7
‑
9；制备有机磷系阻燃共聚尼龙的步骤(B)包括以下步骤：a.将内酰胺单体、步骤(A)所得反应产物、催化剂、分子量调节剂、抗氧剂、无机纳米材料、适量水加入反应釜，抽真空、充氮气数次，使得反应初期，釜内压强为0.1
‑
0.5MPa；b.加热反应釜，升温至200
‑
250℃，压强为1.6
‑
2.1MPa时，维持此反应条件30
‑
180min；c.在230
‑
280℃开始缓慢泄压至常压，然后抽真空至
‑
0.01至
‑
0.1MPa，再共聚10
‑
180min；d.最后充入氮气、排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物；步骤a中，所述内酰胺单体的加入总量为所述阻燃单体质量的8
‑
30倍，优选8
‑
12倍，更优选10
‑
12倍。4.根据权利要求3所述的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物，其中，在制备有机磷系阻燃共聚尼龙的步骤(B)中，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺，以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体中的一种或多种；所述抗氧剂为对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物，2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、双(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)硫醚、四〔β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种；所述催化剂为次亚磷酸钠、甲基苯磺酸、新二茂铁手性尼龙配体等中的一种或多种；所述分子量调节剂为苯甲酸、己二酸、醋酸中的一种或多种。5.权利要求1或2所述的有机磷系阻燃共聚尼龙组合物的制备方法，包括：(A)将式(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，陶云峰，吕文涛，方辉，张京楠，陈群跃，张程夕，易丹青，郑鲲，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：