一种超双疏膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种超双疏膜及其制备方法和应用，该超双疏膜包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面；制备方法包括：将多巴胺和PEI溶解于Tris缓冲溶液，配制沉积溶液；将润湿后的基体膜置于其中沉积；通过原硅酸四甲酯、盐酸和PBS缓冲液配制矿化溶液；将沉积膜置于其中进行表面矿化；最后对膜表面进行低表面能改性。与现有技术相比，本发明专利技术超双疏膜的粗糙表面结构以及超低表面能赋予膜超双疏特性，使得其水接触角大于167

【技术实现步骤摘要】
一种超双疏膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于膜蒸馏用膜
，尤其是涉及一种超双疏膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]膜蒸馏(Membrane distillation,MD)技术是近年来新兴的一种膜分离技术，具有低能耗、低膜污染、高截留率以及操作简单等优点，在高盐水的脱盐方面具有广阔的应用前景。传统的微孔疏水膜如PP膜和PVDF膜用于MD过程时具有低渗透通量，长时间运行易结垢和易被润湿等缺点，极大限制了MD的实际工业应用，因此亟需探索和制备具有优良性能的，能够抵御低表面张力物质润湿的超双疏MD膜，一方面可以有效改善MD性能，提升长时间运行的稳定性。另一方面可以进一步拓宽MD技术的应用领域。
[0003]超双疏膜的构建有两个必备条件，一是膜表面具有高的粗糙度，能够形成“凹凸结构”，二是膜材料本身具有超低表面能。遵循这两个条件，目前大多数超双疏膜的制备都设法在膜上添加纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛等来构造粗糙的凹凸结构，形成有机
‑
无机复合膜，然后通过表面氟化来降低膜的表面能。通过这种方法制备的复合膜用于MD工艺时，长时间运行无机粒子容易脱落，且容易存在无机粒子在膜上涂布不均匀的缺点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了解决现有技术中MD(膜蒸馏)膜容易被低表面能液体润湿、长时间运行稳定性差等缺陷而提供一种超双疏膜及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术第一方面提供一种超双疏膜，包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI(聚多巴胺/聚乙烯亚胺)沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面。
[0007]本专利技术的超双疏膜具有粗糙的凹凸结构以及超低表面能，能够抵御多种具有不同表面能的液体的润湿。将其运用在MD技术中，能够有效防止高盐水中低表面能物质的润湿，维持稳定的MD性能。
[0008]优选地，所述的基体膜为微孔疏水膜，包括PP膜、PVDF膜或其他具有低表面能的微孔膜材料。
[0009]优选地，所述的高含氟表面通过将PDTS(1H,1H,2H,2H
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷)或9
‑
FAS(三乙氧基(1H,1H,2H,2H
‑
九氟己基)硅烷)中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链(碳
‑
氟支链)接枝在膜表面上形成。
[0010]本专利技术第二方面提供所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]S1：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液，配制得到沉积溶液，将润湿后的基体膜放置于沉积溶液中沉积，在基体膜上形成PDA/PEI共沉积层作为有机和无机界面的媒介层；
[0012]S2：通过将原硅酸四甲酯溶解于等量的盐酸溶液和PBS缓冲液中，配制得到矿化溶液，将步骤S1制得的膜浸泡于矿化溶液中，进行表面矿化，使二氧化硅粒子在膜壁上均匀生长，形成二氧化硅粒子矿化层；
[0013]S3：将PDTS或9
‑
FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面，对膜表面进行低表面能改性，得到所述的超双疏膜。
[0014]采用化学键接枝或静电吸引的方法将无机粒子生长在膜表面既能够保证无机粒子在膜上均匀分布，又能够保证牢固性，使其不易从膜表面脱落。聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)仿生共沉积技术能够调控有机
‑
无机复合膜的界面相容性，有利于制备无缺陷、高性能的复合膜。通过将PDA/PEI沉积在微孔PVDF膜上，然后将膜浸泡入前驱体原硅酸四甲酯溶液中，通过在弱酸性条件下水解，能够在膜壁上生成均匀包覆的二氧化硅粒子，从而得到凹凸结构。最后，经过低表面能改性能够得到超双疏膜。该膜不仅水接触角高，对低表面能液体也具有高的接触角。将其用于MD过程，能够用于具有低表面能的高盐废水的处理。
[0015]优选地，步骤S1中，多巴胺和聚乙烯亚胺质量相同。
[0016]优选地，步骤S1中，所述的多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1～4g/L；进一步优选多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为2g/L。
[0017]优选地，步骤S1中，Tris缓冲溶液的浓度为0.1
‑
0.5mol/L，pH值为8
‑
9。
[0018]优选地，步骤S1中，基体膜为孔径0.22
‑
0.45μm的微孔疏水膜。
[0019]优选地，步骤S1中，通过将基体膜浸泡在有机溶剂中使其充分润湿，用滤纸吸去膜表面多余的溶剂，得到润湿后的基体膜，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，浸泡时间为20
‑
50秒。
[0020]优选地，步骤S1中，沉积的时间为1
‑
6小时。
[0021]优选地，步骤S1中，还包括沉积后使用超纯水润洗，再置于烘箱中干燥的过程，所述的干燥的时间为6
‑
24小时。
[0022]优选地，步骤S2中，所述的PBS缓冲液通过采用磷酸二氢钾和磷酸氢二甲制备，并使用稀盐酸调节溶液的pH得到。
[0023]优选地，步骤S2中，原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.1～0.2mL:10mL:10mL；进一步优选原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.15mL:10mL:10mL。
[0024]优选地，步骤S2中，盐酸溶液的溶度为0.1mM。
[0025]优选地，步骤S2中，浸泡时间为2
‑
10小时。
[0026]优选地，步骤S2中，还包括表面矿化后进行干燥的过程，干燥的温度为65℃，干燥时间至少为24小时。
[0027]优选地，步骤S3中，将无水乙醇与PDTS或9
‑
FAS中的至少一种混合，制备低表面能改性溶液，将步骤(2)得到的膜浸泡于低表面能改性溶液中，实现对膜表面进行低表面能改性。
[0028]优选地，步骤S3中，无水乙醇与PDTS或9
‑
FAS的用量之比为22.55mL:0.45mL。
[0029]优选地，步骤S3中，步骤S3全过程在氩气保护氛围下进行。
[0030]优选地，该方法还包括步骤S4：将步骤S3制备得到的超双疏膜置于真空干燥箱中，使其充分反应；真空烘箱的温度为80
‑
90℃，时间为2
‑
3小时。
[0031]本专利技术第三方面提供所述的超双疏膜的应用，将所述的超双疏膜用于直接接触式膜蒸馏(DCMD)工艺中，对含有SDS的高盐水进行脱盐。
[0032]优选地，高盐水中的盐成分为氯化钠或其他无机盐，浓度为10
‑
100g/L，SDS的浓度为0
‑
0.5mM，(且不为0)。
[0033]优选地，对含有SDS的高盐水进行脱盐过程中，原料液的温度控本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超双疏膜，其特征在于，包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面。2.根据权利要求1所述的一种超双疏膜，其特征在于，所述的基体膜为微孔疏水膜，包括PP膜、PVDF膜或其他具有低表面能的微孔膜材料。3.根据权利要求1所述的一种超双疏膜，其特征在于，所述的高含氟表面通过将PDTS或9
‑
FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面上形成。4.根据权利要求1～3任一所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液，配制得到沉积溶液，将润湿后的基体膜放置于沉积溶液中沉积，在基体膜上形成PDA/PEI共沉积层作为有机和无机界面的媒介层；S2：通过将原硅酸四甲酯溶解于等量的盐酸溶液和PBS缓冲液中，配制得到矿化溶液，将步骤S1制得的膜浸泡于矿化溶液中，进行表面矿化，使二氧化硅粒子在膜壁上均匀生长，形成二氧化硅粒子矿化层；S3：将PDTS或9
‑
FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面，对膜表面进行低表面能改性，得到所述的超双疏膜。5.根据权利要求4所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的任一项或多项：(i)多巴胺和聚乙烯亚胺质量相同；(ii)所述的多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1～4g/L；(iii)Tris缓冲溶液的浓度为0.1
‑
0.5mol/L，pH值为8
‑
9；(iv)基体膜为孔径0.22
‑
0.45μm的微孔疏水膜；(v)通过将基体膜浸泡在有机溶剂中使其充分润湿，用滤纸吸去膜表面多余的溶剂，得到润湿后的基体膜，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，浸泡时间为20
‑
50秒；(vi)沉积的时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄满红，孟李君，郑盛阳，吕嫣，孔壮，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：