锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池制造技术

提供锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，该正极包含：集电器；和正极活性材料层，设置有位于该集电器至少一个表面上的多个正极活性材料，和位于该正极活性材料的表面上和孔内部以及该多个正极活性材料之间的间隙内的原子层沉积涂层。该原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm。若将该正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与该集电器呈表面接触的该正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并将离该集电器最远的该正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层，则该最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的含量相比于该最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的含量的比率为至少40重量％。另外，该锂二次电池的孔隙率为15％至35％。池的孔隙率为15％至35％。池的孔隙率为15％至35％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池


[0001]本公开内容涉及锂二次电池用正极和具有其的锂二次电池。更特别地，本公开内容涉及锂二次电池用正极和具有其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极具有改善的循环特性和储存稳定性。
[0002]本申请要求于2019年5月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
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2019
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0064862的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术介绍

[0003]最近，对能量储存技术的关注急剧增加。随着能量储存技术的应用领域已经延伸到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动车辆，对作为电子装置用电源使用的电池的高能量密度的要求日益提高。锂二次电池最符合该要求，并且目前对它们进行了许多研究。
[0004]在目前可得到的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池包含能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的负极、含锂氧化物的正极和含有溶解在混合有机溶剂中的最佳量的锂盐的非水电解质。
[0005]在这种情况下，正极由于高氧化电位而在表面上遭受严重的电解质分解，导致气体产生和随之发生的单电池(cell)膨胀。另外，在锂离子嵌入和脱嵌期间，结构变得不稳定，并且发生电极上的金属沉积，这使电池劣化。尤其是在高能量活性材料中，该现象更严重且更快，且其降低了电池的容量保持率并且可能对安全性造成威胁。
[0006]为了改善锂二次电池的电极稳定性和安全性，已经提出了经由气相沉积或溅射进行的表面涂覆，但是该涂覆方法难以实现深入渗透到电极中以在孔内部的表面上形成涂层。
[0007]原子层沉积是使用气相化学气相沉积反应以时间分割方式注入前体和反应物以抑制气相反应、并通过基材表面上的自控反应精确地控制薄膜厚度的技术。
[0008]使用原子层沉积的涂覆可以主要分为两类：在粒子阶段涂覆活性材料的方法；和在电极上涂覆活性材料浆料并干燥、及在形成的电极上进行涂覆的方法。
[0009]对活性材料粒子进行原子层沉积的情况下，在粒子表面上形成的涂层可以用作限制电子移动的绝缘层。相反，电极涂覆不会中断现有的导电路径，由此不会阻碍电子的移动，从而使单电池电阻的增加最小化。
[0010]然而，一般的原子层沉积工序是最适合于平板的原子层沉积工序，因此当将一般的原子层沉积工序应用至电极的活性材料层时，难以在整个活性材料层上直至电极的活性材料层的最深区域(即，与集电器接触的区域)形成原子层沉积层。在大多数专利或论文中，原子层沉积被应用至具有相对高的孔隙率(空隙率)的电极，在这种情况下，原子层沉积良好地进行直至电极活性材料层内部深处，因此之前从未考虑过原子层沉积层在活性材料层的深度方向上的分布。
[0011]实际上，应用于电池的电极在将活性材料层涂覆在集电器上之后在高压下进行压
制，因此具有非常低的孔隙率，由此仍然难以在具有低孔隙率的电极的活性材料层上在厚度方向上进行原子层沉积直到集电器附近的区域。另外，通过一般的原子层沉积工序制造的电极具有仅在表面附近形成的原子层沉积层，并且因此具有有限的效果。
[0012]因此，仍然非常需要用于改善二次电池的性能的正极技术。

技术实现思路

[0013]技术问题
[0014]本公开内容旨在提供锂二次电池用正极以及具有其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极具有适于长期储存的高储存稳定性和改善的电池寿命。
[0015]技术方案
[0016]为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池用正极。
[0017]第一实施方式涉及锂二次电池用正极，包含集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含设置在所述集电器的至少一个表面上的多个正极活性材料、以及设置在所述正极活性材料的表面和孔中以及所述多个正极活性材料之间的间隙中的原子层沉积(ALD)涂层，其中所述原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm，当将所述正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与所述集电器接触的所述正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离所述集电器最远的所述正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上，并且所述正极具有15％至35％的孔隙率。
[0018]根据第二实施方式，所述正极的孔隙率可以是20％至30％。
[0019]根据第三实施方式，在第一实施方式中，所述原子层沉积涂层可以包含金属或准金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种。
[0020]根据第四实施方式，在第三实施方式中，所述金属或准金属可以包含Al、Zr、Si、Zn、Ti、Sn、Mn、Nb、W和Li中的至少一种。
[0021]根据第五实施方式，在第三或第四实施方式中，所述原子层沉积涂层可以包含ZrO
x
、AlO
x
、SiO
x
、ZnO
x
、TiO
x
、SnO
x
、MnO
x
、NbO
x
、WO
x
、锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂铌氧化物和锂钨氧化物中的至少一种，其中x可以大于0且为3以下。
[0022]根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一个中，所述原子层沉积涂层的厚度可以是0.2nm至1nm。
[0023]根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一个中，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相对于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量可以是40重量％至120重量％。
[0024]根据第八实施方式，在第一至第七实施方式的任一个中，基于正极活性材料层的重量，所述原子层沉积涂层的量可以为300ppm至6,000ppm。
[0025]为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池。
[0026]根据第九实施方式，所述锂二次电池包含：
[0027]电极组件，包含正极、负极以及夹在所述正极和所述负极之间的隔膜；
[0028]容纳所述电极组件的电池壳；和
[0029]被注入所述电池壳内的非水电解液，
[0030]其中所述正极可以是根据第一至第八实施方式中的任一个所述的锂二次电池用正极。
[0031]有益效果
[0032]根据本专利技术的一个实施方式的锂二次电池用正极具有形成直至正极活性材料层的集电器方向的内部深处的薄于常规原子层沉积涂层的原子层沉积涂层，并且所述原子层沉积涂层在所述正极活性材料层的整个厚度上起到保护层的作用，从而抑制正极的劣化并改善稳定性。具有所述正极的锂二次电池在重复循环中维持容量保持率并表现出长寿命特性，并且当在高温下以完全充电状态储存时，所述原子层沉积涂层有助于使在锂离子嵌入期间正极活性材料的不稳定结构状态稳定化，从而使长期储存后电池电阻的增加最小化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池用正极，包含：集电器；和正极活性材料层，包含设置在所述集电器的至少一个表面上的多个正极活性材料、以及设置在所述正极活性材料的表面和孔中以及所述多个正极活性材料之间的间隙中的原子层沉积涂层，其中所述原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm，当将所述正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与所述集电器接触的所述正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离所述集电器最远的所述正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上，并且所述正极具有15％至35％的孔隙率。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述正极的孔隙率为20％至30％。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述原子层沉积涂层包含金属或准金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中所述金属或准金属包含Al、Zr、Si、Zn、Ti、Sn、Mn、Nb、W和Li中的至少一种。5.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中所述原子层沉积涂层包含ZrO...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恩政，金起焕，金容赞，金忍哲，朴相俊，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：