一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于高分子化工技术领域，具体公开了一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法和装置。所述方法为：在催化剂、引发剂作用下，第一单体经预聚反应得第一单体预聚物；然后第二单体与第一单体预聚物混合反应得由第一单体

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法和装置


[0001]本专利技术涉及高分子化工
，特别是涉及一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法和装置。

技术介绍

[0002]随着高分子化学的不断发展和人们环保意识的不断增强，可降解高分子材料收到越来越多的关注。而在现有的可降解高分子材料中，聚乳酸以其性价比最高，优良的可降解性，是公认的明星产品。而随着煤化工技术的不断发展，煤化工产业结构不断升级，由煤制乙醇酸也是一个新兴的产业，进而衍生出聚乙醇酸产品也成为当前可降解材料的热点。乙交酯以其优良的耐热性能，较高的阻隔性，优良的可降解性能也得到了广泛的认可。但由于乙交酯的易于结晶，熔点高达220℃以上，要求其加工温度很高，加工过程中易于降解。因此，如果将聚丙交酯和聚乙交酯进行共聚，能够实现优势互补，提高PLGA(乙交酯
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丙交酯共聚物)共聚的阻隔性，减少结晶，降低加工温度，延长使用寿命，会在很多领域实现新的应用。
[0003]PLGA(乙交酯
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丙交酯共聚物)是一种降解速率可以调整的可生物吸收高分子材料，具有非常好的生物相容性，在生物体内可以完全吸收，最终被代谢分解。因而在医用领域研究的较多，也获得比较广阔的应用。然而，目前大部分乙交酯
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丙交酯共聚物是通过L
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丙交酯和乙交酯的直接共聚得到的，这种共聚属于无规共聚，乙交酯于丙交酯的随机性很强，导致共聚物性能不稳定，产品之间差异较大，应用较困难。
[0004]关于PLGA的合成工艺，多数局限于溶液聚合或者小批量的本体聚合，应用于医用领域，无法实现PLGA嵌段共聚物的大规模生产。开发出连续的PLGA嵌段共聚物的合成工艺是该共聚物市场推广的前提，因而，解决聚合问题对于可降解材料替代传统的石油基塑料，进而解决土壤污染、水体污染等环境污染最关键的一个环节，乃至减少温室气体排放，迎合碳中和理念都有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法和装置，用于解决现有技术中丙交酯和乙交酯无规共聚制得的乙交酯
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丙交酯共聚物性能不稳定，产品之间差异较大，以及现有的PLGA嵌段共聚物和合成工艺无法大规模生产等问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
[0007]在催化剂和引发剂的作用下，第一单体开环聚合，通过预聚反应得到第一单体预聚物；然后将第二单体加入向第一单体预聚物中，充分混合和反应，第二单体在第一单体聚合所形成的端羟基和催化剂的作用下进一步开环聚合，得到由第一单体
‑
第二单体形成的嵌段共聚物，为PLA
‑
PGA或PGA
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PLA形式；接着嵌段共聚物进行本体聚合反应，使分子量进一
步增大；聚合反应完成后，将所得的产物进行封端脱挥，得到聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物；当第一单体为丙交酯时，第二单体为乙交酯；当第一单体为乙交酯时，第二单体为丙交酯。
[0008]进一步，所述丙交酯选自L
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丙交酯、D
‑
丙交酯、Meso
‑
丙交酯中的至少一种。
[0009]进一步，所述第一单体和第二单体的摩尔用量比为(1～99)：(99～1)。
[0010]进一步，所述催化剂的用量为第一单体用量的0.01～0.05％，所述引发剂的用量为第一单体用量的0.1～0.5％。
[0011]进一步，所述第一单体的加入速度为1～5L/h，所述第二单体的加入速度为0.2～10L/h，所述封端剂的加入速度为1～5mL/h。
[0012]进一步，当第一单体为丙交酯时，第一单体预聚物的聚合度为5～1000；当第一单体为乙交酯时，第一单体预聚物的聚合度为10～5000。
[0013]本专利技术中，催化剂、引发剂和封端剂选用文献中报导的常见试剂即可。
[0014]进一步，所述催化剂为锡类催化剂、钛类催化剂、锗类催化剂、锑类催化剂、茂金属催化剂、碱金属及其氢氧化物中的至少一种；优选地，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡中的至少一种。
[0015]进一步，所述引发剂选自乙醇、正己醇、1
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丁胺、丁醇中的至少一种。
[0016]进一步，封端时采用的封端剂选自对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸疏水甘油酯类及其衍生物、己二胺、磷酸脂肪醇酯类、磷酸中的至少一种。
[0017]进一步，所述预聚反应温度为100
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180℃。
[0018]进一步，第一单体预聚物和第二单体混合和反应的温度为120
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200℃。
[0019]进一步，所述聚合反应的温度为150
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250℃。
[0020]进一步，所述封端脱挥的反应温度为200
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250℃，压力为1000～1500Pa。
[0021]本专利技术还提供一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的装置，包括沿反应方向依次设置的预聚反应器、第二单体混合器、聚合反应器、封端脱挥反应器，所述预聚反应器为第一单体通过预聚反应开环聚合形成第一单体预聚物的场所，所述第二单体混合器为第一单体预聚物和第二单体混合并开环聚合形成第一单体
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第二单体嵌段共聚物的场所，所述聚合反应器为第一单体
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第二单体嵌段共聚物进一步聚合反应，使分子量进一步增大的场所，所述封端脱挥反应器为聚合反应完成后的第一单体
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第二单体嵌段共聚物进行封端脱挥反应的场所；当第一单体为丙交酯时，第二单体为乙交酯；当第一单体为乙交酯时，第二单体为丙交酯。
[0022]进一步，所述预聚反应器选自微反应器、搅拌釜式反应器、管道反应器、环管反应器、动态混合器中的一种或多种的组合。
[0023]进一步，所述第二单体混合器为管道反应器或动态混合器。
[0024]进一步，所述微反应器包括物流精密分布器、集成混合器和并行微通道反应器，所述并行微通道反应器包括若干个并列设置的微反应通道，所述微反应通道设有进料口和出料口；所述微反应通道的进料口处均设置有一个集成混合器；所述物流精密分布器与集成混合器相连接，所述物流精密分布器用于将物料均匀分配成若干股与微反应通道数量相同的物流，所述集成混合器用于混合物料；所述并行微通道反应器中设置有冷热媒折流板通道。
[0025]进一步，所述管道反应器为管式结构，包括管道、设于管道内部的混合元件、以及设于管道外部的控温夹套，所述混合元件为带有强化扰动的传热组件。管道内部带有不同结构的混合单元，通过物料在混合单元内部的反复剪切和扰动，达到混合的目的，管道反应器内的混合元件包括带有流体导向作用和再分布作用的元件，也可以由换热管经过交织盘绕形成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂和引发剂的作用下，第一单体开环聚合，通过预聚反应得到第一单体预聚物；然后将第二单体加入向第一单体预聚物中，充分混合和反应，第二单体在第一单体聚合所形成的端羟基和催化剂的作用下进一步开环聚合，得到由第一单体
‑
第二单体形成的嵌段共聚物，为PLA
‑
PGA或PGA
‑
PLA形式；接着嵌段共聚物进行本体聚合反应，使分子量进一步增大；聚合反应完成后，将所得的产物进行封端脱挥，得到聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物；当第一单体为丙交酯时，第二单体为乙交酯；当第一单体为乙交酯时，第二单体为丙交酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙交酯选自L
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丙交酯、D
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丙交酯、Meso
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丙交酯中的至少一种；和/或，所述催化剂为锡类催化剂、钛类催化剂、锗类催化剂、锑类催化剂、茂金属催化剂、碱金属及其氢氧化物中的至少一种；和/或，所述引发剂选自乙醇、正己醇、1
‑
丁胺、丁醇中的至少一种；和/或，封端时采用的封端剂选自对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸疏水甘油酯类及其衍生物、己二胺、磷酸脂肪醇酯类、磷酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一单体和第二单体的摩尔用量比为(1～99)：(99～1)；和/或，所述催化剂的用量为第一单体用量的0.01～0.05％，所述引发剂的用量为第一单体用量的0.1～0.5％；和/或，所述第一单体的加入速度为1～5L/h，所述第二单体的加入速度为0.2～10L/h，所述封端剂的加入速度为1～5mL/h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当第一单体为丙交酯时，第一单体预聚物的聚合度为5～1000；当第一单体为乙交酯时，第一单体预聚物的聚合度为10～5000。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预聚反应温度为100
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180℃；和/或，第一单体预聚物和第二单体混合和反应的温度为120
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200℃；和/或，所述聚合反应的温度为150
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250℃；和/或，所述封端脱挥的反应温度为200
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250℃，压力为1000～1500Pa。6.一种连续制备聚乙交酯和丙交酯嵌段共聚物的装置，其特征在于：包括沿反应方向依次设置的预聚反应器、第二单体混合器、聚合反应器、封端脱挥反应器，所述预聚反应器为第一单体通过预聚反应开环聚合形成第一单体预聚物的场所，所述第二单体混合器为第一单体预聚物和第二单体混合并开环聚合形成第一单...

【专利技术属性】
技术研发人员：康小玲，梁勇军，唐曦，郑柏川，孙文兵，邓任军，
申请(专利权)人：上海东庚化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：