钳型稀土金属络合物及其制备方法、催化剂组合物和高顺式1,4-聚异戊二烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物及其制备方法、聚合催化剂组合物和高顺式1,4

【技术实现步骤摘要】
钳型稀土金属络合物及其制备方法、催化剂组合物和高顺式1,4
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聚异戊二烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及钳型稀土金属络合物，具体地，涉及一种基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物及其制备方法、聚合催化剂组合物和高顺式1,4
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聚异戊二烯的制备方法。

技术介绍

[0002]异戊二烯单体聚合得到的聚合物包括如下四种方式的结构单元，即，通式(Ⅰ)所示的3,4
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键合结构单元、通式(Ⅱ)所示的1,2
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键合结构单元、通式(Ⅲ)所示的1,4
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顺式键合结构单元与通式(Ⅳ)所示的1,4
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反式键合结构单元。
[0003][0004]高顺式聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)的结构与性能与天然橡胶相似，1,4
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顺式键合结构组分的含量对其性能有重要的影响，当合成异戊橡胶结构中1,4
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顺式键合结构含量达到95％，分子量达到30万以上时，其性能即可与天然橡胶相媲美。
[0005]通常用于合成异戊橡胶的催化体系包括锂系引发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。稀土催化剂在对异戊二烯的聚合活性和1,4
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顺式键合结构选择性方面均优于其他催化体系，而且所得到的异戊橡胶综合性能优越，如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂等诸多特点。
[0006]自上世纪60年代中国第一个专利技术稀土金属络合物能催化共轭双烯聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化剂，然而这些催化剂所涉及的配方，基本上是在我国科学工作者专利技术的稀土羧酸盐上的改进，主催化剂成分变化很小。根据构成催化体系种类的不同可以分为两类：1、过渡金属中Fe、Co、Cr等金属氯化物与甲基铝氧烷的催化体系。2、由稀土金属氯化物、烷基铝和硼试剂组成的催化体系。
[0007]如公开号CN 108586641 A的专利文献中，王庆刚研究人员申请的吡啶亚胺铁氯化物与甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，文献“Polymers.2019,11,1122页”中中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所生物基材料重点实验室的研究人员报道的三价钒的氯化物/甲基烷氧烷(MAO)组成的催化体系，均能催化异戊二烯的聚合，但是聚合产物中存在顺式
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1,4和顺式
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3,4的产物，并且占比均较高。
[0008]如文献“Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,2792
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2800页”中宁波大学的研究人员报道的Co 的氯化/烷基铝组成的催化体系；文献“J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2019,57,767
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775 页”中中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所生物基材料重点实验室的研究人员报道的Co的氯化物/烷基铝组成的催化体系；文献“Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,2792
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2800 页”中Manchester大学的研究人员报道的Co的氯化物/烷基铝组成的催化体系；文献“New J. Chem.2020,44,8076
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8084页”中江南大学的研究人员报道的Fe或Co的氯化
物/烷基铝组成的催化体系；文献“Dalton Trans.2021,50,5218
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5225页”中吉林大学化学学院的研究人员报道的Co的氯化物/烷基铝组成的催化体系均能催化异戊二烯的顺式
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1,4和顺式
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3,4聚合，但仅仅获得80％左右的顺式
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1,4选择性。
[0009]公开号CN 101693754 A的专利文献中长春应用化学所崔冬梅研究员申请的三齿咔唑基螯合的稀土络合物/烷基铝/有机硼试剂催化体系，可以催化共轭二烯烃的共聚，得到的共聚物的顺
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1,4含聚共轭二烯烃量为97％～99.9％，但是在催化过程中烷基铝的使用量极高，高达到稀土络合物的100倍摩尔量。
[0010]同样地，文献“New J.Chem.2020,44,8076
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8084页”中公开的钳型稀土络合物/烷基铝/ 有机硼试剂催化体系、文献“Organometallics 2010,29,2987
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2993页”中公开的β
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双亚胺稀土络合物/烷基铝/有机硼试剂催化体系、文献“Organometallics 2017,36,2446
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2451页”中1,3
‑ꢀ
双(2
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吡啶亚氨基)异二氢吲哚稀土络合物/烷基铝/有机硼试剂催化体系、文献“Inorg.Chem. 2013,52,2802
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2808页”中双(恶唑啉基)苯基稀土络合物/烷基铝/有机硼试剂催化体系，对共轭烯烃具有很高的顺式
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1,4选择性，聚合反应在25℃下进行，得到顺式1,4接近99％的异戊橡胶，但是在催化过程中使用的铝试剂的摩尔量是稀土络合物的10～20倍摩尔量。铝试剂的使用量过高不仅会浪费助催化剂，而且对异戊二烯的分子量以及分子量分布也未见明显效果。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物及其制备方法、聚合催化剂组合物和高顺式1,4
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聚异戊二烯的制备方法，该钳型稀土金属络合物对异戊二烯的聚合具有优异的顺式1,4
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选择性，并且，在使用过程中聚合催化剂组合物中的烷基铝的使用量低，钳型稀土金属络合物和1,4
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聚异戊二烯的制备方法均具有工序简单和条件温和的优点。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物，该钳型稀土金属络合物的结构如式A、式B或式C所示；
[0013][0014]其中，在式A、式B和式C中，RE为稀土金属，X为卤素，R1、R2、R3和R4各自独立地选择氢原子或C1～C10的烃基，R5为C25以内的烃基或取代烃基，L为配位溶剂，m、 n为正整数；在式C中，G为H、C1
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C15的烃基或取代烃基；在式A和式B中，G为C1
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C15 的烃基或取代烃基。
[0015]本专利技术还提供了一种如上述的基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物的制备方法，该制备方法包括：在碱金属烃基试剂的存在下，将如式HL所示结构的配体、REX3和配位溶剂 L进行配位反应，
[0016][0017]其中，RE为稀土金属，X为卤素，R1、R2、R3和R4各自独立地选择氢原子或C1～C10 的烃基，R5为C25以内的烃基或取代烃基，L为配位溶剂，n为正整数；G为H、C1
‑
C15 的烃基或取代烃基。
[0018]本专利技术也提供了一种聚合催化剂组合物，该聚合催化剂组合物含有烷基铝、硼试剂和如上述的钳型稀土金属络合物。
[0019]本专利技术进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物，其特征在于，所述钳型稀土金属络合物的结构如式A、式B或式C所示；其中，在式A、式B和式C中，RE为稀土金属，X为卤素，R1、R2、R3和R4各自独立地选择氢原子或C1～C10的烃基，R5为C25以内的烃基或取代烃基，L为配位溶剂，m、n为正整数；在式C中，G为H、C1
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C15的烃基或取代烃基；在式A和式B中，G为C1
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C15的烃基或取代烃基。2.根据权利要求1所述的基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物，其中，G为氢、C1
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C15的杂原子取代芳基、杂原子取代烷基，所述杂原子选自N、O、P或S，在式A和式B中，G中的至少一个杂原子参与RE的配位；优选地，在式A和式B中，G选自甲氧基、四氢吡咯基、哌啶基、二甲胺基、2
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四氢呋喃基、2
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噻吩基或吗啉基；在式C中，G选自甲氧基、四氢吡咯基、哌啶基、二甲胺基、吗啉基、氢或苯基；优选地，RE选自Sc、Y、Yb、Nd、Gd、Dy、Er、Ho和Tm中的至少一种；X为Cl、Br或I，n为1
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3的正整数；R1、R2、R3和R4均为H，R5为2,6
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二异丙基苯基、2,6
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二乙基苯基、邻叔丁基苯基、叔丁基、金刚烷基、1
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苯基乙基或1
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萘基乙基；L为四氢呋喃、2
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甲基四氢呋喃、吡喃、取代吡喃、乙醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺和吡啶中的至少一种，m为1
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2的正整数；优选地，所述钳型稀土金属络合物的结构如式A
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1、式A
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2、式A
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3、式A
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4、式A
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5、式B
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1、式B
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2、式B
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3、式B
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4或式C
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1所示，
3.一种如权利要求1所述的基于吲哚骨架的钳型稀土金属络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在碱金属烃基试剂的存在下，将如式HL所示结构的配体、REX3和配位溶剂L进行配位反应，其中，RE为稀土金属，X为卤素，R1、R2、R3和R4各自独立地选择氢原子或C1～C10的烃基，R5为C25以内的烃基或取代烃基，n为正整数；G为H、C1
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C15的烃基或取代烃基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，G为氢、C1
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C15的烃基、杂原子取代芳基、杂原子取代烷基或含杂原子的环状取代基，所述杂原子选自N、O、P或S，在式A和式B中，G中的至少一个杂原子参与RE的配位；优选地，在式A和式B中，G选自甲氧基、四氢吡咯基、哌啶基、二甲胺基、2
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四氢呋喃基、2
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噻吩基或吗啉基；在式C中，G选自甲氧基、四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二甲胺基、2
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四氢呋喃基、氢或苯基；优选地，RE选自Sc、Y、Yb、Nd、Gd、Dy、Er、Ho和Tm中的至少一种；X为Cl、Br或I，n为1
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3的正整数；R1、R2、R3和R4均为H，R5为2,6
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二异丙基苯基、2,6
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二乙基苯基、邻叔丁基苯基、叔丁基、金刚烷基、1
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苯基乙基或1
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萘基乙基，所述碱金属烃基试剂为正丁基锂、三甲基硅基亚甲基锂、苄基锂、邻N,N
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二甲氨基苄基锂、甲基锂、叔丁基锂、2
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吡啶基亚甲基锂、三甲基硅基亚甲基钾、苄基钾和2
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【专利技术属性】
技术研发人员：王绍武，黄泽明，吴伟康，钟向阳，张军，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：