一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土-镁杂金属配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土

【技术实现步骤摘要】
一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于聚合物制备
，尤其是指一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳作为一种廉价的、无毒的且可再生的C1资源，将其转化为有用的化学品具有长远的战略意义。将二氧化碳作为原料不仅可以满足化学产品的绿色要求，也可以减少对化石资源的依赖。因此，对二氧化碳的转化越来越受到全社会的关注。二氧化碳转化的两个主要策略包括：(1)将CO2选择性还原为CO、CH4、MeOH、烯烃和其他化合物；(2)将CO2转化为高附加值的产品，例如环状碳酸酯、聚碳酸酯和噁唑烷酮，同时保持碳的氧化态为+4价。在这些方法中，二氧化碳与环氧化物共聚合成聚碳酸酯便是其中一种典型的例子。聚碳酸酯具有高的拉伸强度、热稳定性以及生物降解性，在食品包装、光学介质和粘合剂中得到了广泛的应用。在二氧化碳与环氧化物生成聚碳酸酯方面，二氧化碳具有较强的热力学稳定性，在参与反应时通常需要高温高压等比较苛刻的反应条件，因此在比较温和的条件下将二氧化碳转为相应的化学品依然存在很大的挑战。
[0003]早在1969年，日本化学家Inoue首次报道了使用ZnEt2/H2O体系非均相催化二氧化碳与环氧化物生成聚碳酸酯。这一体系在十分严苛的条件下，催化活性也很差，并且所得到聚合物的分子量较低(参见：Inoue,S.；Koinuma,H.；Tsuruta,T.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Lett.1969,7,287.)。但是这一反应的发现开辟了CO2与环氧化合物为原料生成聚碳酸酯的新领域，为以后的研究开创了先河，在此之后，研究者们致力于对共聚催化剂的开发，目的为了提高催化活性和选择性。
[0004]在过去的几十年里，报道了大量的包括过渡金属如钴、铬、镍、铁、锌等和主族元素铝、硼等均相的和非均相的金属配合物催化二氧化碳与环氧化物生成聚碳酸酯的研究，其中也有许多突出的工作。
[0005]2003年，Coates报道了一种醋酸桥联的β二亚胺型的双锌金属配合物，在催化合成聚碳酸酯方面表现出很高的催化活性。经过一系列的探究发现，这种松散的双核结构的催化活性优于相应的单核金属配合物(参见：Moore,D.R.；Cheng,M.；Lobkovsky,E.B.；Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11911)。
[0006]2015年，Williams课题组首次报道了使用大环辅助配体稳定的锌镁杂核金属配合催化环氧环己烷与二氧化碳共聚，通过比较发现杂核金属配合物比相应的同核双金属配合物表现出更高的催化活性。报道的这种杂核金属配合物在0.01mol％的催化剂用量下，TOF值达到660h
‑1(参见：Garden,J.A.；Saini,P.K.；Williams,C.K.J.Am.Chem.Soc.2016,137,15078.)。同年，姚英明等人使用邻苯二胺基桥联多芳氧基配体稳定的稀土
‑
锌杂核金属配合物催化环氧环己烷与二氧化碳共聚。在7bar二氧化碳压力下，表现出较好的催化活性。并且这是首例报道的含稀土的杂核金属配合物催化环氧环己烷与二氧化碳共聚的研究(参
见：Qin,J.；Xu,B.；Zhang,Y.；Yuan,D.and Yao,Y.Green Chem.2016,18,4270.)。
[0007]2020年，Williams课题组将金属钴与镁进行结合形成的杂核双金属配合物，应用于二氧化碳与环氧烷共聚时，表现出十分优异的催化活性，在140℃，20个二氧化碳压力下，得到的TOF>12000h
‑1。(参见：Deacy,A.C.；Kilpatrick,A.F.R.；Regoutz,A.；Williams,C.K.Nat.Chem.2020,12,372.)。

技术实现思路

[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物及其制备方法与应用。该方法具有高产率、反应条件温和等优点，在常温常压下有很高的催化效率，并且所得到的聚碳酸酯链节单元>99％。
[0009]一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物，所述金属配合物结构式如下所示：
[0010]其中，RE选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y；
[0011]R1、R2独立的为氢、叔丁基、甲基、异丙基、甲氧基、枯基和卤素基团中的一种或多种。
[0012]一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物的制备方法，包括以下制备方法：
[0013]将邻苯二胺基桥联多芳氧基配体前体与三茂基稀土金属配合物反应12
‑
24小时后，接着与原位生成的苄氧基镁混合反应，在50
‑
65℃下反应36
‑
48小时，得到所述邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物，反应式如下：
[0014][0015]RE选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y；
[0016]R1、R2独立的为氢、叔丁基、甲基、异丙基、甲氧基、枯基和卤素基团中的一种或多种。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，所述苄氧基镁与与稀土金属化合物的摩尔比为1
‑
1.3：2。
[0018]邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物在催化制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，应用包括以下步骤：在二氧化碳气氛中，以环氧环己烷为原料，在邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物催化作用下，在有机溶剂中发生共聚反应，得到所述脂肪族聚碳酸酯。所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、乙醚，乙酸乙酯。进一步的有机溶剂为甲苯。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，所述邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物与环氧环己烷的摩尔比为1:1000
‑
2000。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，所述共聚反应温度为30
‑
90℃，所述二氧化碳气氛的压力为1bar
‑
20bar。进一步地，在20bar的二氧化碳压力下，当稀土中心金属为钕的杂金属配合物催化环氧环己烷与二氧化碳共聚，反应温度升高至50℃，反应的催化活性增加。进一步地，为了使反应条件温和，将二氧化碳的压力降低至7个大气压，催化活性略微降低，进一步地升高反应温度，反应活性增加，90℃下，在9个小时内，可以使环氧环己烷完全转化为聚碳酸酯，缩短反应时间。优选地，温度为90℃时，在7bar的二氧化碳压力下反应3个小时，可以达到81％的收率。进一步地，在30℃，1bar下，反应48小时，得到45％的收率。
[0022]进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
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镁杂金属配合物，其特征在于，所述金属配合物结构式如式(1)所示：其中，RE选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y；R1、R2独立地为氢、叔丁基、甲基、异丙基、甲氧基、枯基和卤素基团中的一种或多种。2.一种邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：将邻苯二胺基桥联多芳氧基配体前体与三茂基稀土金属配合物反应12
‑
24小时后，之后与原位生成的苄氧基镁混合反应36
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48小时，一锅法得到所述的邻苯二胺基桥联多芳氧基稀土
‑
镁杂金属配合物，反应如式(2)所示：RE选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y；R1、R2独立地为氢、叔丁基、甲基、异丙基、甲氧基、枯基和卤素基团中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二胺基桥联三芳氧基配体前体与三茂基稀土金属配合物的摩尔比为1
‑
1.1∶1。4.根据权利要求2所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚英明，袁丹，姚全友，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：