一种醛还原胺化制备伯胺的方法技术

本申请公开了一种醛还原胺化制备伯胺的方法，所述方法包括：向含有醛基化合物、催化剂、氨水的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到伯胺；其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属钌，所述载体为含有碱性位点的层状材料。该方法所用催化剂金属位点与载体碱性位点协同作用，能够在较少量氨水存在下实现对伯胺的高选择性。该方法及催化剂使用，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种醛还原胺化制备伯胺的方法


[0001]本申请涉及一种醛还原胺化制备伯胺的方法，属于化工合成


技术介绍

[0002]伯胺在人类生活和化学工业中至关重要，特别是可用作药物活性物质，染料和精细化学品。合成伯胺的主要方法包括有卤代烃胺化、腈类化合物加氢、烯烃胺化、硝基还原胺化、醇的还原胺化以及羰基化合物还原胺化。其中，羰基化合物的还原胺化是其中的一种最方便实用的方法。迄今为止，已经报道了酶、均相催化剂和非均相催化剂用于羰基化合物的还原胺化。多相催化剂具有诸多优点，例如易于回收，可重复使用，稳定性高。已经广泛用于羰基化合物的还原胺化。其中金属钌因其优异的加氢性能，作为加氢金属被广泛使用于多相催化剂中。
[0003]分析醛基化合物还原胺化的过程可知，醛基首先与氨水进行反应生成一级醛亚胺，然后，一级醛亚胺在金属钌催化剂作用下，与氢气发生加氢反应，生成伯胺。伯胺与醛基化合物进一步缩合生成二级醛亚胺，二级醛亚胺在酸碱催化作用下，水解为醛基化合物和伯胺，醛基化合物再与氨水反应生成一级醛亚胺，并进一步加氢得到伯胺；或者氨解为一级醛亚胺和胺，一级醛亚胺进一步发生加氢反应得到伯胺。此过程的关键是一级醛亚胺加氢而二级醛亚胺不加氢，而且二级醛亚胺在酸碱催化作用下，水解或者氨解得到的醛基化合物或者一级醛亚胺能够快速进一步反应。在氨水大大过量的前体下，过量的氨水可以作为二级醛亚胺水解或者氨解的催化剂(Green Chem.,2016,18,487-496)，在负载型催化剂中，当氨水用量为底物的18倍左右时，可以确保伯胺的选择性达到90％以上。
[0004]现有技术中，氨水的过量使用，不仅会给设备仪器造成腐蚀，且需要设置氨水回收系统，并易造成环境污染，因此亟需开发一种低氨水用量的伯胺制备工艺。

技术实现思路

[0005]根据本申请的第一个方面，提供了一种醛还原胺化制备伯胺的方法，该方法过程简单、条件温和，该方法以氢气为氢源，氨水为氮源，还原胺化醛基化合物制备伯胺，该方法所用催化剂金属位点与载体碱性位点协同作用，能够在较少量氨水存在下实现对伯胺的高选择性，具有广阔的应用前景。
[0006]所述醛还原胺化制备伯胺的方法，包括：
[0007]向含有醛基化合物、催化剂、氨水的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到伯胺；
[0008]其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属钌，所述载体为含有碱性位点的层状材料。
[0009]本申请中所述含有碱性位点的层状材料为仅含有碱性位点的层状材料；其中，本申请中碱性位点是指材料缺陷位上的悬挂键，或者掺杂的氧元素。
[0010]可选地，所述含有碱性位点的层状材料选自石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼、二
硫化钼、二硫化钨、水滑石、类石墨相氮化碳(g-C3N4)、碳化钛中的至少一种。
[0011]可选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～10：1，其中，所述氨水的摩尔量以铵离子摩尔量计，所述醛基化合物的摩尔量以醛基的摩尔量计；
[0012]优选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～5：1。
[0013]可选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比上限选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，下限选自1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0014]可选地，所述催化剂的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的0.2～25％，其中，所述催化剂的摩尔量以钌元素的摩尔量计。
[0015]可选地，所述催化剂的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的百分比上限选自1％、5％、8％、10％、15％、16％、20％、22％、25％；下限选自0.2％、1％、5％、8％、10％、15％、16％、20％、22％。
[0016]本申请中，所述醛基化合物为式
Ⅰ-Ⅲ
所示含有醛基的化合物：
[0017][0018]R
3-CHO
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式Ⅲ[0019]其中，R1选自氢、硝基、氯、溴、甲氧基基团，R2选自氢、羟甲基、甲基基团，R3选自苯乙基、4-吡啶基团。
[0020]可选地，所述醛基化合物选自苯甲醛、糠醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、对甲氧基苯甲醛、苯丙醛、4-吡啶甲醛。
[0021]可选地，所述催化剂中金属钌的负载量为0.1～10wt％，其中，所述催化剂的质量以载体的质量计，所述金属钌的质量以钌元素质量计；
[0022]优选地，所述催化剂中金属钌的负载量为1～8wt％；
[0023]更优选地，所述催化剂中金属钌的负载量为2～6wt％。
[0024]可选地，所述催化剂中金属钌的负载量上限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％；下限选自0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％。
[0025]可选地，所述催化剂通过以下方法制得：
[0026]将载体浸渍到含有金属钌前驱体的溶液中，得到所述催化剂，所述载体为含有碱性位点的层状材料。
[0027]可选地，所述金属钌前驱体为含金属钌的化合物，所述含金属钌的化合物选自氯钌酸钠、羰基氯化钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌中的至少一种。
[0028]具体地，将含有碱性位点的层状材料浸渍到含有金属钌前驱体的溶液中，经搅拌、静置、干燥、还原得到所述催化剂。
[0029]可选地，所述含有金属钌前驱体的溶液中溶剂为水，水的量为载体的饱和吸水量。
[0030]可选地，所述搅拌的具体条件包括：
[0031]搅拌转速为200～1500rpm，优选为300～1000rpm；
[0032]搅拌时间为0.1～12h，优选为0.2～8h，最优选为0.5～3h；
[0033]所述静置的静置时间为5～48h，优选为6～36h，最优选为12～24h。
[0034]可选地，所述搅拌转速上限选自300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm；下限选自200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm。
[0035]可选地，所述搅拌时间上限选自0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、8h、12h；下限选自0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、8h。
[0036]可选地，所述静置时间上限选自6h、10h、12h、15h、24h、30h、36h、40h、48h；下限选自5h、6h、10h、12h、15h、24h、30h、36h、40h。
[0037]可选地，所述干燥的具体条件包：
[0038]干燥温度为100～150℃，优选为110～130℃；干燥时间为6～18h，优选为8～12h。
[0039]可选地，所述干燥温度上限选自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种醛还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于，包括：向含有醛基化合物、催化剂、氨水的混合液中通入氢气进行还原胺化反应，得到伯胺；其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属钌，所述载体为含有碱性位点的层状材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有碱性位点的层状材料选自石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、水滑石、类石墨相氮化碳、碳化钛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～10：1，其中，所述氨水的摩尔量以铵离子摩尔量计，所述醛基化合物的摩尔量以醛基的摩尔量计；优选地，所述氨水与所述醛基化合物的摩尔比为1～5：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述醛基化合物摩尔量的0.2～25％，其中，所述催化剂的摩尔量以钌元素的摩尔量计。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中金属钌的负载量为0.1～10wt％，其中，所述催化剂的质量以载体的质量计，所述金属钌的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，高鸣霞，马继平，高进，范晓萌，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：