一种戊二胺的制备方法技术

本发明专利技术提供一种戊二胺的制备方法。包括以下步骤：a)丙烯腈在N，N

【技术实现步骤摘要】
一种戊二胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种简短、高效的戊二胺的化学合成方法。

技术介绍

[0002]尼龙既是重要的化纤产品，又是当今世界五大通用工程塑料之一。除了做民用纺织物、工业帘子线、缆绳和降落伞等纤维用途之外，还被广泛用于机械、汽车、电器、化工设备、冶金等工程塑料领域。目前市场上的己二胺的生产技术被少数外企垄断，国内尚没有企业能够生产己二胺的前体己二腈。国外企业通过垄断己二腈的供应，轻易控制我国尼龙66产业链。在这种情况下，己二腈替代品以及新型尼龙的研发势在必行。
[0003]戊二胺是一种高性能的尼龙聚合二元胺单体，以戊二胺和己二酸为单体可聚合得到尼龙56，尼龙56性能优异，有望替代尼龙66。目前主流的戊二胺生产工艺为生物法合成戊二胺：
[0004][0005]专利CN110699394A公开了一种生产戊二胺的生物转化法，该方法通过改造对大肠杆菌的代谢途径达到高产1,5
‑
戊二胺的方法，该工艺以赖氨酸为原料，通过生物发酵的到戊二胺，副产物少且重复性好。但是该路线工艺繁琐，不易大规模生产，并且生物发酵法产物分离、废液后处理困难，工艺特点使其难以填补巨大的市场空缺。
[0006]专利US2409086公开了一种腈类与醛类化合物的反应，所述脂肪醛在与醛基相连的碳上应具有活性氢，主要是脂肪醛与丙烯腈在氢氧化钠或氰化钠催化下反应制备相应含氰基的醛类化合物，但是因为反应过程中丙烯腈、脂肪醛会发生自聚、缩合等副反应，反应会副产大量二腈化合物、缩醛化合物，目标产物收率低。
[0007]Gilles Laval(Synlett 2003，No.4，542
‑
546)等介绍了一种以NaBH4为氢源，将5
‑
氨基戊腈在六水合氯化镍催化作用下加氢制备戊二胺的技术，该方法戊二胺选择性高，但转化率较低，产品收率仅79％。NaBH4作为还原剂成本高，并且具有毒性，如果泄露对人与环境均有危害。
[0008]专利CN202011003788.3公开了一种固定床加氢制备己二胺的方法，主要为解决己内酰胺氨化法制备己二胺副产二氨基环己烷的问题。该方法以6
‑
氨基己腈为原料，Pd/C为催化剂，甲醇、乙醇或叔丁醇为溶剂，KOH、NaOH、CH3CH2ONa、CH3ONa中的一种为助剂，在固定床中与氢气发生还原反应制备己二胺，6
‑
氨基己腈转化率达92.3％以上，己二胺选择性超过99％，但该工艺的原料是6
‑
氨基己腈，并且该催化剂无法实现醛基和氰基同时还原胺化。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种戊二胺的制备工艺，以廉价的乙醛、丙烯腈为原料，在N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的催化作用下高选择性地发生缩合反应得到醛腈中间体，得到的醛腈中间体再经还原反应一步制得戊二胺。本专利技术主要优点在于使用可以使用化学法合成戊二胺，相比于传统的以赖氨酸为原料，生物法合成戊二胺，步骤简单，成本低廉，适于戊二胺规模化生产。并且催化剂N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的使用，可以抑制乙醛、丙烯腈自聚，大幅提高目标中间体的选择性。
[0010]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种戊二胺的制备方法，包括以下步骤：
[0012]a)丙烯腈在N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的催化作用下与乙醛发生反应得到5
‑
醛基戊腈；
[0013]b)步骤a)的产物在催化剂与助剂作用下，与氨气、氢气混合气一步反应得到戊二胺。
[0014]本专利技术所述步骤a)中，丙烯腈与乙醛的物质的量之比为1:1～4，反应温度为80～150℃，常压，反应时间为0.5～2h。
[0015]本专利技术所述步骤a)可以在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括但不限于乙醇。本专利技术所述步骤a)中N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的用量为1～15wt％，以丙烯腈的质量计算。
[0016]N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺同时具有碱性与较强的电子捕获能力，可以高效促进反应进行，并且在还原条件下，因为羟基的存在，N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺对富电子单体表现出更好的阻聚效果，它可以更容易地捕获聚合反应中链引发的自由基，进而使链反应迅速终止，并且这类自由基热稳定性好，在单体中能长时间保持有效浓度，使阻聚期延长，同时抑制丙烯腈、乙醛发生自聚等副反应。
[0017]本专利技术所述步骤b)中5
‑
醛基戊腈与氨气、氢气混合气在催化剂作用下发生还原反应，一步制得戊二胺，所述混合气中氨气与H2的体积比为1.1～1.5：1，反应绝对压力为2～6MPa，优选3～5MPa；反应温度为50～120℃，优选70～90℃；反应时间为2～4h，优选1.5～3.5h。
[0018]本专利技术所述步骤b)中所述催化剂为雷尼镍，所述助剂为Sn、Zn、Mn等过渡金属氮化物的一种或多种，合适的例子包括但不限于氮化锰、氮化锡、氮化锌。通过引入过渡金属氮化物助剂可以在还原过程中提高镍分散度，并且优化解离
‑
吸附步骤，使催化剂具有更好的加氢活性与产品选择性。
[0019]本专利技术所述助剂的用量为5
‑
醛基戊腈质量的1％
‑
10％，优选3％～8％。
[0020]本专利技术反应方程式如下：
[0021][0022]本专利技术的积极效果在于：
[0023](1)起始原料简单，丙烯腈、乙醛价格低廉，选择性高。
[0024](2)反应过程简单，易于规模化生产。传统的戊二胺生产工艺以赖氨酸为原料，采用发酵法制备，收率低，产量小，产生大量废水，采用本专利技术方法生产戊二胺可以解决这些问题。
[0025](3)本专利技术得到的戊二胺产品纯度高，可以达到99.9％，适合材料领域使用。
具体实施方式
[0026]下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不限于下述的实施例。
[0027]使用药品：
[0028]氨气(99.9％)，大连光明特种气体有限公司；
[0029]丙烯腈，乙醛，氮化锰，国药集团；
[0030]雷尼镍，江苏欣诺科；
[0031]N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺，海川化学；
[0032]本专利技术的气相色谱测试条件如下：
[0033]仪器型号：安捷伦7890B
[0034]色谱柱：DB
‑
5(30m
×
0.25本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种戊二胺的制备方法，包括以下步骤：a)丙烯腈在N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的催化作用下与乙醛发生反应得到5
‑
醛基戊腈；b)步骤a)的产物在催化剂与助剂作用下，与氨气、氢气混合气一步反应得到戊二胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，丙烯腈与乙醛的物质的量之比为1:1～4，优选1：2～3。3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～2h。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中N，N
‑
二羟乙基
‑
1，4
‑
戊二胺的用量为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘泽超，张永振，黄文学，鲍元野，沈稳，谢硕，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：