一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及对甲基苯甲酸制备技术领域，具体是涉及一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法。该方法包括步骤：A、将三氯化铝主催化剂、沸石载体和氯硅烷助催化剂构成的催化材料、甲苯基本原料以及有机溶剂介质加入反应器中；B、在反应温度为20～260℃、反应压力为常压～7.5MPa条件下，通入二氧化碳进行催化反应制备所述对甲基苯甲酸。该方法以甲苯为原料，资源化利用二氧化碳作为羧基源，一步法直接合成对甲基苯甲酸，合成反应具有100％最高原子利用率，表现出节能减排的环境经济优越性和工业应用可持续性。和工业应用可持续性。和工业应用可持续性。

【技术实现步骤摘要】
一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及对甲基苯甲酸制备
，具体是涉及一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法。

技术介绍

[0002]对甲基苯甲酸广泛用作医药、农用化学品、有机高分子材料、染料和感光材料等功能材料的重要中间体原料，其芳烃分子结构甲基和羧基功能基团的存在以及基团协同所表现的低毒特性，加强了该物质的应用性，通过进一步以对甲基苯甲酸为中间体原料，实施基团转化研究合成新的无毒的绿色有机功能材料。近来，对甲基苯甲酸在医药有机功能材料等研发和应用领域表现出先进性和多功能性，如对甲基苯甲酸经氯化反应形成对氯甲基苯甲酸，再经氨化形成对氨甲基苯甲酸，为一种止血药和纤维蛋白溶解抑制剂，适用于血纤维蛋白溶解酶活性过高所引起的各种病症用药；同样，应用对甲基苯甲酸制备对甲基苯甲酰氯和对甲基苯甲酰胺，再经催化还原形成对甲基苯甲醛和对甲基苯甲腈等，用以进一步合成抗组胺药阿伐斯汀和磷地尔([4
‑
(2
‑
苯并噻唑基苯基甲基)]膦酸二乙酯)等，具有扩张血管和抗高血压等心血管疾病治疗保健作用。而在农用化学品应用领域，对甲基苯甲酸用于合成2,6
‑
二氯对甲基苯甲酸，进一步合成苯菌酰胺杀菌剂，产品具有低毒特性。特别是在高分子材料领域，对甲基苯甲酸能经氧化合成对苯二甲酸，用于生产对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丙二醇酯，大量用以制造聚酯纤维(涤纶)和聚酯树脂、塑料薄膜、军工特种绝缘和防弹材料等聚合物功能材料。因此，对甲基苯甲酸在先进精细有机功能材料和高分子聚合物有机功能材料等领域，表现出多用途应用特性。
[0003]目前工业制备方法以甲苯为基本原料，与C9芳烃或甲醇反应合成对二甲苯，进一步应用过渡金属催化剂催化空气或硝酸氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸，该方法除甲苯基本原料外，需要应用C9或甲醇化石原料，而且应用较昂贵得钴锰等过渡金属催化合成，技术工艺涉及两步合成单元反应，选择性较差，工业制备成本较高。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法。该方法以甲苯为原料，资源化利用二氧化碳作为羧基源，在催化剂作用下经一步反应直接合成对甲基苯甲酸，原材料成本低，合成工艺简单，减少了二氧化碳温室气体排放，且合成反应具有100％最高原子利用率，表现出节能减排的环境经济优越性和工业应用可持续性。
[0005]本专利技术采取的技术方案具体如下：
[0006]一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：
[0007]A、将Lewis酸主催化剂、沸石载体和氯硅烷助催化剂构成的催化材料、甲苯基本原料以及有机溶剂介质加入反应器中；
[0008]B、在反应温度为20～260℃、反应压力为常压～7.5MPa条件下，通入二氧化碳进行
催化反应制备所述对甲基苯甲酸。
[0009]优选方案，所述氯硅烷助催化剂为苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基三氯硅烷中的任一种。
[0010]优选方案，所述沸石载体为ZSM、BEA和HY硅铝酸盐沸石中的任一种。
[0011]优选方案，所述Lewis酸主催化剂为三氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡中的任一种。
[0012]优选方案，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮中的任一种。
[0013]优选方案，所述反应温度优选30～100℃，反应压力优选1.5～6.0MPa，反应时间7.5～8.5小时。
[0014]优选方案，所述Lewis酸主催化剂、沸石载体和氯硅烷助催化剂三者质量为(0.1～1):1:(0.1～3)，所述催化材料加入量为底物质量的10％～200％。
[0015]进一步方案，所述反应器为釜式反应器或塔式反应器。
[0016]进一步方案，该方法还包括对甲基苯甲酸分离过程，所述对甲基苯甲酸分离过程操作如下：所述催化反应结束后，用盐酸溶液调节反应混合物至pH 6～7，然后加入二氯甲烷，经固液和液液分离得到有机相，再用纯水将所述有机相洗涤至中性，经液液分离后减压蒸发浓缩有机相，最后经柱色谱分离纯化结晶获得所述对甲基苯甲酸产品。
[0017]进一步方案，所述二氯甲烷加入量为底物质量的1～10倍。
[0018]本专利技术取得的技术效果为：
[0019](1)本专利技术制备原理：将芳烃甲苯底物在有机溶剂中配成溶液或甲苯自身作为有机溶剂配成溶液，然后控制一定反应温度和压力，在三氯化铝、沸石载体与氯硅烷构成的催化材料作用下，与二氧化碳发生反应合成对甲基苯甲酸化合物。本专利技术具体合成反应方程式如下：
[0020][0021]本专利技术方法应用芳烃甲苯与二氧化碳制备对甲基苯甲酸，具有高对位选择性。本专利技术应用二氧化碳为羧基化试剂形成羧酸，代替传统的催化分子氧或硝酸方法氧化芳烃侧链甲基形成羧酸，二氧化碳反应表现资源化利用特性，有利于工业环境经济制备有机羧酸，提高了制备羧酸反应的原子利用率，具有工业应用节能减排等环境经济可持续发展特性。
[0022](2)本专利技术催化材料配方的选择对于制备结果的作用是提高了二氧化碳反应活性和产物选择性。
[0023](3)本专利技术制备方法的温度、压力条件相对温和，易于工业化应用。另外本专利技术制备方法中温度与压力的控制值可以有效提高反应原料转化率和产品选择性。
[0024](4)本专利技术方法使用具有比表面积大的ZSM、BEA和HY硅铝酸盐沸石作载体，选择硅铝酸盐沸石作载体可以提高催化剂稳定性和活性。
[0025](5)本专利技术方法能在无溶剂或有机溶剂介质中反应，所谓无溶剂介质指反应底物甲苯自身作溶剂，有机溶剂主要为正己烷、甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四
氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等，具有优异介质特性的为甲苯和二硫化碳。
[0026](6)本专利技术制备反应方式可以是间歇反应也可以是连续反应，反应相是非均相反应，反应器可以是釜式反应器也可以是塔式反应器，这些不影响该化合物的制备，即本专利技术制备反应形式不受限制。
附图说明
[0028]图1为产品对甲基苯甲酸的1H
‑
NMR结构分析图谱(500MHz,CDCl3,德国BruckerAvanceⅢ型)。
[0029]图2为产品甲基苯甲酸的
13
C
‑
NMR结构分析图谱(126MHz,CDCl3,德国BruckerAvanceⅢ型)。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本专利技术的几种具体实施方式，并不对本专利技术具体请求的保护范围进行严格限定。
[0031]实施例1
[0032]在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：A、将Lewis酸主催化剂、沸石载体和氯硅烷助催化剂构成的催化材料、甲苯基本原料以及有机溶剂介质加入反应器中；B、在反应温度为20～260℃、反应压力为常压～7.5MPa条件下，通入二氧化碳进行催化反应制备所述对甲基苯甲酸。2.如权利要求1所述的催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，其特征在于：所述氯硅烷为苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基三氯硅烷中的任一种。3.如权利要求1所述的催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，其特征在于：所述沸石载体为ZSM、BEA和HY硅铝酸盐沸石中的任一种。4.如权利要求1所述的催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，其特征在于：所述Lewis酸主催化剂为三氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡中的任一种。5.如权利要求1所述的催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新华，石李明，郑学根，张文玮，杨森，吴涛，江鸥，陈燕娇，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：