负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法与其在低温下二氧化碳加氢制甲醇等衍生物中的应用。该催化剂是以三水硝酸铜，五水硝酸锆和六水硝酸锌为原料，将碳酸钠以缓慢的速率逐滴加入其中，经沉淀、老化、原位缓慢洗涤过滤、烘干以及低温煅烧制备出单原子铜催化剂。该制备方法简单易行，安全且可重复性高，所得催化剂中活性金属铜物种以单分散状态存在，与载体间存在较强的相互作用，并且通过改变投入金属比例可合成出负载量高达15wt%的单原子铜催化剂。该单原子催化剂中含有独特的Cu1‑

【技术实现步骤摘要】
负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于金属负载催化剂制备及能源催化领域，具体涉及一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。

技术介绍

[0002]随着科学技术以及工业的快速发展，我国目前已经是世界上最大的碳排放国家，化石能源的过度开采利用以及二氧化碳温室气体的过度排放使我国面临着严峻的能源和环境危机。因此寻求一种双赢的方法来解决这个难题就显得尤为重要。工业上将二氧化碳加氢合成高附加值化学品是一种两全其美的策略，不仅能够有效减少二氧化碳的排放还能缓解能源危机。在生成众多化工产品中，作为合成甲醛、醋酸、甲酸甲酯、甲酸、乙二醇等一系列大宗化学品重要上游原料的甲醇备受关注，除此之外甲醇也是一种新型的代用清洁能源，可广泛应用于燃料电池的开发。随着全球能源结构的转变，甲醇在未来社会所发挥的作用不可估量。
[0003]上世纪中叶英国ICI公司研究出低压合成甲醇的铜基催化剂，极大地推动了甲醇的工业的发展。在之后的几十年间铜基催化剂由于其高活性，廉价易得等优点被广泛研究与开发。其中最为典型则为铜锌铝（Kattel et al. , Science, 2017, 355, 1296
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1299），铜锆（Larmier et al. , Angew. Chem., 2017, 129, 2358
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2363）等催化剂。虽然铜基催化剂已经被广泛研究与应用，但是甲醇选择性低，稳定性差的缺点严重制约其进一步发展。究其原因主要有两个方面：一是存在具有吸热效应的竞争反应（RWGS）。二氧化碳加氢合成甲醇合成是一个放热反应，根据勒夏特列原理低温更有利于甲醇生成，但在动力学上低温又难以活化二氧化碳，因此升高温度势必会提高副产物一氧化碳的选择性。第二个方面是较高金属负载量往往会使铜物形成较大颗粒，在反应气氛和水的影响下常会发生烧结失活，使催化剂的稳定性大大降低。由此可见，设计出高选择性，高稳定性铜基催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇工艺的深远发展具有重要意义。
[0004]Jinyao Liu课题组（Applied Catalysis A: General, 2001, 218, 113
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119）等人分别通过沉积沉淀法合成出了一系列铜锆比例不同的金属氧化物催化剂，在2MPa反应压力，反应温度240℃，H2/CO2=3，空速为5400h
‑1的条件下对催化剂进行性能评价。结果显示，通过超临界流体干燥制备的氧化锆气凝胶具有较大的比表面积和较小的铜颗粒，因而具有更高的CO2转化率（8.4%），但是其对甲醇的选择性较低（34.7%）。
[0005]Witoon（Chemical Engineering Journal, 2016, 293, 327
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336）等人研究了不同相氧化锆载体对CO2加氢生成甲醇的影响。结果表明将铜前驱体浸渍在t相氧化锆上形成的催化剂体现出最好的甲醇活性，当T=250℃，P=3MPa，CO2/H2=3,气体流速为60ml/min时，CO2转化率约为3.6%，甲醇选择性达到60%。
[0006]Dongsen Mao（Applied Surface Science, 2015, 338, 146
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153）团队通过柠檬酸共沉淀法合成了Cu/ZnO/TiO2/ZrO2复合催化剂。在固定床反应器上，当T=240℃，P=3MPa，CO2/H2=3，气体空速为2400ml/h/g
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时，CO2转化率高达17.4%但副产物CO选择性高于50%。
[0007]为了能进一步提高铜基催化剂的催化性能，Fujimoto（Catalysis Communications, 2014, 54, 50
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54）团队在Cu/Zn/Zr体系中引入了不同稀土金属助剂。结果表明当向铜锌锆体系中引入少量Ce时，在T=210℃，P=3MPa，CO2/H2=3，W/F= 10g
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h/mol的反应条件下，CO2转化率高于20%，且同时对甲醇仍能够保持50%的选择性。
[0008]中国专利CN201110339748.0报道了一种在共沉淀Cu(NO3)2，Zn(NO3)2和Zr(NO3)4过程中加入分散剂（PVP, PE）的催化剂合成方法。在250℃，3MPa，空速为3000h
‑1，CO2:H2=1:3的条件下，加入PVP可使 CO2转化率和甲醇选择性达到20.97%~21.79%和19.21~27.24，加入PE可达到21.15%~22.34%，17.48%~25.82%。但总体而言对甲醇产物的选择性仍较低。
[0009]以上研究表明，通过常规的合成策略来获得的Cu基催化剂普遍存在反应温度偏高，甲醇产物选择性低等缺点。

技术实现思路

[0010]本专利技术旨在提供一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，降低了反应温度、提高了甲醇选择性和催化剂稳定性。
[0011]将活性铜物种降至单原子分散水平可使催化剂表面包含Cu1‑
O3单一活性位点，从而只产生生成甲醇的HCOO*活性中间体。而将Cu负载量增加至15%后，其表面会同时包含Cu1‑
O3和颗粒Cu0活性位点，促使催化剂表面产生分别合成甲醇和一氧化碳的HCOO*、COOH*活性中间体，使甲醇选择性略微降低。
[0012]而且高度分散的铜物种与无定形氧化锆载体密切接触显著增强了二者间的强相互作用，有效抑制反应过程中铜物种的聚集还原，提高了催化反应稳定性。同时低温条件（180℃）在热力学上进一步促进甲醇生成，并且避免了活性铜物种在高温下的烧结失活。
[0013]本专利技术提供了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂，由Cu、Zr、Zn组成，各组分的质百分含量如下：Cu： 0.5~21%，Zr： 70~95%，Zn： 0%~21%。
[0014]本专利技术的催化剂中ZrO2以无定形状态存在且与单分散的Cu物种密切作用。Cu物种在催化剂中呈现阳离子态，且将Cu负载量提高至15wt%仍保持单分散状态。
[0015]本专利技术提供了一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂的制备方法，为改良后的共沉淀合成法，具体创新在于金属前驱体缓慢沉淀与沉淀原位缓慢洗涤至中性，从而形成金属
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载体间存在强相互作用的单原子铜催化剂。具体包括以下步骤:（1）按照Cu/Zr摩尔比为0.01~0.4、Zn/Zr摩尔比为0~0.6，金属离子总浓度为0.2~0.4M的条件称取对应量的可溶性硝酸盐并溶于80~150ml去离子水形成澄清透明溶液，记为溶液A。称取适量无水碳酸钠于80~150ml去离子水中，搅拌至形成澄清溶液配制成0.3~0.7M的溶液，记为溶液B。称取80~150ml去离子水于烧杯中，搅拌加热至50~90℃，记为溶液C。
[0016]（2）在沉淀温度为50~90℃的条件下，将溶液A，B通过蠕动泵本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型单原子铜基金属氧化物催化剂，其特征在于：由Cu、Zr、Zn组成，各组分的质量百分含量如下：Cu： 0.5~21%，Zr： 70~95%，Zn： 0%~21%；其中Cu在催化剂中呈现阳离子态，保持单分散状态。2.一种如权利要求1所述的负载型单原子铜基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:（1）按照Cu/Zr摩尔比为0.01~0.4、Zn/Zr摩尔比为0~0.6，金属离子总浓度为0.2~0.4M的条件称取对应量的可溶性硝酸盐并溶于去离子水形成澄清透明溶液，记为溶液A；称取无水碳酸钠于去离子水中，搅拌至形成澄清溶液配制成0.3~0.7M的溶液，记为溶液B；称取80~150ml去离子水，搅拌加热至50~90℃，记为溶液C；（2）在沉淀温度为50~90℃的条件下...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭理，赵慧博，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：