卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术提供卟啉型共轭微孔聚合物以及其制备方法，是以5，10，15，20

【技术实现步骤摘要】
卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，工业、农业及城市化的快速发展，导致水资源环境污染日益严重，金属的大量使用导致工厂排出的废水中含有大量的金属离子，例如Fe
3+
、Cu
2+
、Co
2+
、Cr
3+
、Zn
2+
、Mn
2+
、Ni
2+
、Cd
2+
、Hg
2+
、Pb
2+
等，这其中的某些离子对环境和人体具有巨大的破坏作用。因此，高效、经济地解决水资源污染问题已成为近年来国际学术界的一个研究热点。由于可设计性强、比表面积高、质量轻、物理与化学稳定性好、制备方法简单和原料来源广泛等优点，多孔有机聚合物(POPs)受到科学家的广泛关注。目前，多孔有机聚合物(POPs)主要包括共价有机骨架、自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物、超交联聚合物、多孔芳香族框架和多孔聚合物网络等。其中，共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousPolymers，CMPs)是由多重的碳
‑
碳键或芳香环相互连接而形成的一类具有扩展共轭体系的无定型微孔骨架材料，具有高的比表面积(据报道PPN
‑
4高达6461m2/g)、低的骨架密度(基本是由轻元素C、N、B、H组成)、骨架的可修饰性、孔径的可调性、优异的热稳定性，卟啉是一类含有大π键、具有高度对称性的杂环化合物，由于其拥有较大的平面共轭结构，独特的富电子性能，丰富的氮原子，良好的光化学性能及热稳定性，卟啉基共轭微孔聚合物作为新型的共轭微孔聚合物在处理水资源中的金属离子方面有极大的应用价值。

技术实现思路

[0003]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用。
[0004]本专利技术提供卟啉型共轭微孔聚合物，结构式如下：
[0005][0006]本专利技术还提供卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
[0007](1)5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉的合成：以对溴苯甲醛和吡咯为原料，丙酸和丙酸酐为溶剂，制备5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉；
[0008](2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：以5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物为反应单体，甲苯或DMF或四氢呋喃为溶剂，四(三苯基膦)钯(0)和碘化亚铜为催化剂，加入三乙胺，在惰性气氛下，在80℃，通过Sonogashira
‑
Hagihara交叉偶联法制备，得到卟啉型共轭微孔聚合物。
[0009]作为优选，步骤(1)中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1；和/或
[0010]所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
[0011]作为优选，步骤(2)中，所述乙炔基芳香化合物为1,3,5
‑
三乙炔基苯或1,4
‑
二乙炔基苯。
[0012]作为优选，步骤(2)中，所述5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物中，乙炔基与溴基的摩尔比为2:1。
[0013]作为优选，步骤(2)中，所述四(三苯基膦)钯(0)与碘化亚铜的质量比为2：1。
[0014]作为优选，步骤(2)中，所述溶剂与三乙胺的体积比为1:1。
[0015]上述比值下合成产物效率最高。
[0016]作为优选，通过Sonogashira
‑
Hagihara交叉偶联法制备后，还包括洗涤杂质、用甲醇索氏抽提以及干燥的步骤。
[0017]本专利技术还提供上述卟啉基共轭微孔聚合物在吸附金属离子中的应用；所述金属离子为Zn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
或Pb
2+
。
[0018]本专利技术研究了四种卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法与应用，高纯(三氯甲烷、丙酮、水、甲醇洗涤至洗涤液无色，再用甲醇索氏抽提三天)共轭微孔聚合物由乙炔基芳香化合物单体与溴代卟啉单体按一定的比例在一定温度下通过Sonogashira
‑
Hagihara交叉偶联制备得到。该方法制备共轭微孔聚合物具有制备方法简单、合成单体多样并且其性质可由聚合物单体的选择和不同的溶剂来调控等优点。此外，合成的卟啉基共轭微孔聚合物其结构具有卟啉环和炔苯，两者对金属离子都具有吸附作用，故本专利技术中合成的共轭微孔聚合物对重金属离子具有良好的吸附作用。
附图说明
[0019]附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0020]图1为本专利技术卟啉基共轭微孔聚合物的红外图。
[0021]图2为本专利技术卟啉基共轭微孔聚合物的XRD图。
[0022]图3为本专利技术实施例2制备的卟啉基共轭微孔聚合物的TG图。
[0023]图4、5为本专利技术卟啉基共轭微孔聚合物的BET图。
[0024]图6
‑
9依次为本专利技术实施例2
‑
5制备的卟啉基共轭微孔聚合物对金属离子吸附后的紫外图。
[0025]图10为本专利技术卟啉基共轭微孔聚合物的电镜图。
具体实施方式
[0026]以下的实施例便于更好地理解本专利技术，但并不限定本专利技术。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市
售。
[0027]本专利技术的卟啉基共轭微孔聚合物，结构式如下：
[0028][0029]本专利技术的卟啉基共轭微孔聚合物的制备路线如下所示：
[0030][0031]本专利技术的卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
[0032](1)5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉的合成：将对溴苯甲醛溶于溶剂中，135℃
‑
140℃滴加吡咯反应60
‑
90min，冷却至室温，抽滤，再利用甲醇冲洗得到紫色固体，即为5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉。
[0033]其中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1(合成卟啉的过程中对溴苯甲醛和吡
咯的摩尔量是一对一，其它比例不会提高卟啉的合成产量)。
[0034]所述溶剂为丙酸，或所述溶剂为丙酸和丙酸酐混合物。所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。
[0035]在上述条件下，5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉的产率为70
‑
75％。
[0036](2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：
[0037]将5，10，15，20
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.卟啉型共轭微孔聚合物，其特征在于：结构式如下：2.权利要求1所述的卟啉型共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉的合成：以对溴苯甲醛和吡咯为原料，丙酸和丙酸酐为溶剂，制备5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉；(2)卟啉型共轭微孔聚合物的合成：以5，10，15，20
‑
四溴苯基卟啉和乙炔基芳香化合物为反应单体，甲苯或DMF或四氢呋喃为溶剂，四(三苯基膦)钯(0)和碘化亚铜为催化剂，加入三乙胺，在惰性气氛下，在80℃，通过Sonogashira
‑
Hagihara交叉偶联法制备，得到卟啉型共轭微孔聚合物。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述对溴苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1；和/或所述丙酸和丙酸酐的体积比为10:1。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙炔基芳香化合物为1,3,5
‑
三乙炔基苯或1...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈斯其美格，陈丽华，肖朝虎，苏小平，张禹晗，韩智超，
申请(专利权)人：西北民族大学，
类型：发明
国别省市：