一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物合成技术领域，公开一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法，包括如下步骤：步骤1，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，再进行分级工序得到溶液I，经后处理得到低分子量多羟基化星型聚苯醚；步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚。本发明专利技术通过引入多酚羟基化合物，获得分子量低于4000以内的官能化星型聚苯醚，该聚苯醚可直接固化用作电子材料，其介电常数低，且力学性能良好，效果优异。效果优异。效果优异。

【技术实现步骤摘要】
一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物合成
，具体涉及一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法。

技术介绍

[0002]通讯技术的快速发展对电气部件提出了新的要求，即保持合适的热力学性能的同时，拥有信息传输高频高速化的能力。以印刷电路板为例，传统的PCB板主要以性价比优异的环氧树脂所制备的FR
‑
4板材为主，但这种材料因其电气性能不够优秀(介电常数Dk＞4)逐渐不能满足高频高速产品的需求。从防止信号传输出现损耗的角度出发，需要在电子材料中引入具有低介电常数、低介电损耗角正切值这样的材料。
[0003]聚苯醚作为介电特性优秀的工程塑料被广泛研究。聚苯醚一般指聚(2,4
‑
二甲基苯基)醚，是以苯氧结构为单元的高分子聚合物，具有低介电常数(D
k
＝2.56)、低介电损耗(D
f
＝0.001)、高强度、高耐热等特性，广泛应用于电子材料、汽车部件等方面。目前市售高分子量聚苯醚用于电气材料有以下缺点：
①
熔体黏度大导致差的加工性；
②
高分子量导致溶解性差和与其他树脂的相容性差；
③
反应官能团较少导致改性加工受限。这些缺点会影响电气材料的加工制造过程，并对产品造成开裂、收缩率差等缺陷问题，所以分子量大于20000的市售聚苯醚在高频高速电子材料领域的直接应用是受限的。
[0004]目前从以下几个角度来解决以上问题，即降低聚苯醚的分子量和引入反应性官能团。CN101389691A公开了使用双酚A和聚苯醚进行再分配反应，从而制造出分子量＞20000比例在10％以下的双端羟基聚苯醚，添加在环氧树脂的覆铜板制造过程中并且相容性得到了改善，缺点在于高分子量聚苯醚的残留导致产物不纯。
[0005]CN101885812A公开了一种双端为丙烯基的低分子量聚苯醚树脂及其组合物，在聚合引发剂的存在下可以实现热固改性。Sabic商业化生产的Noryl SA9000即为低分子量双端丙烯基聚苯醚，但在固化时需要额外添加例如TAIC等交联剂增强加热固化后的交联度。因此目前缺乏一种可直接热固加工而不添加其他助剂的低分子改性聚苯醚。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于解决现有技术中聚苯醚难加工、溶解性差、低反应官能团等缺点，提供一种低分子量官能化星型聚苯醚再分配及端基官能化的方法，此方法制造的产物分子量低、官能团含量高，具有优异的溶解性、反应性、热固性、相容性和介电特性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，再进行分级工序得到溶液I，经后处理得到低分子量多羟基化星型聚苯醚；
[0010]步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚。
[0011]本专利技术中基于的原理是：在自由基引发剂的作用下，聚苯醚的苯氧尾部单元与外来酚类物质的苯氧端基全部被自由基化，随后外来酚的自由基端会进攻聚苯醚的自由基链节并将之取下，这样聚苯醚的链节就被分配给外来酚，自由基存在的情况下该反应会一直进行下去直至平衡，最终的结果是外来酚成为聚苯醚的一部分，从而实现再分配的过程，降低聚苯醚的分子量，在此，使用含有其他官能团的外来酚与聚苯醚发生上述反应，则可以实现在降低聚苯醚分子量的同时，将新的官能团引入。
[0012]本专利技术中步骤1中采用的聚苯醚原料的分子量在5000以上。优选分子量在5000至100000的聚苯醚，通过本专利技术的方法可以获得分子量在4000以内的低分子量聚苯醚，甚至分子量低于3000。
[0013]所述多酚羟基化合物具有如下结构：
[0014][0015]其中R1～R
12
独立为氢、烷基、羟基、卤素中的任意一种；X具有如下任一种结构：
[0016][0017]其中R13为烷基、苯基、羧基、卤素中的任意一种。
[0018]优选地，所述多酚羟基化合物包括1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、1,1,1
‑
三(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)乙烷、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)丙烷中任一种。
[0019]进一步优选地，所述多酚羟基化合物为1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷。这一类多酚羟基化合物是多个酚氧结构与碳原子或简单烷基链相连的结构，不存在其他的吸电子基团，具有较高的再分配反应活性；此外，其与聚苯醚反应后可将多个酚羟基官能团结构引入，形成支化结构。
[0020]所述官能化试剂包括甲基丙烯酸酐、顺丁二烯酸酐、对氯苯丙烯酸、丙烯基氯、三氟乙酸酐、三氟甲基苯甲酰氯、丙烯酰氯、环氧氯丙烷、对氯苯乙烯、氯丙烯中的任意一种。这些官能化试剂可通过其本身的酰氯或酸酐基团与聚苯醚产物的酚羟基反应，从而将特定的官能团引入，如甲基丙烯酯基、丙烯基、三氟甲基、环氧基等，可赋予官能化产物更丰富的反应性或其他性能，拓展其在低介电材料领域的应用。
[0021]步骤1中溶剂和步骤2中溶剂包括芳香族溶剂、氯代烷烃、烷醇或其混合物中任一种。优选地，所述溶剂包括芳香族溶剂和/或氯代烷烃；
[0022]进一步优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯或甲苯与甲醇的混合物。这类芳香族溶剂对聚苯醚具有较好的溶解性，且沸点适中，有利于反应平稳进行。
[0023]进一步优选地，所述溶剂为甲苯与甲醇质量比为100
‑
1:1的混合物；更进一步优选地，所述溶剂为甲苯与甲醇质量比为30:1的混合物。甲醇的加入可以促进酚类化合物与自由基的接触，提高反应效率。
[0024]步骤1中所述引发剂括过氧化物或苯醌及其衍生物等；优选地，所述引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁酯、过氧化二异丁酯、过氧化二异苯丙、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、四甲基联苯二醌中任一种或多种。
[0025]进一步优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或四甲基联苯二醌。过氧化苯甲酰便宜易得，作为常用的自由基引发剂，可以高效地引发再分配反应；四甲基联苯二醌是2,4
‑
二甲基苯酚的C
‑
C偶联产物，可存在于聚苯醚的结构中，用它引发再分配反应时若加入到聚苯醚链结构中也不会产生杂质。
[0026]专利技术人经试验发现，反应过程中引发剂浓度会直接决定反应体系自由基浓度，即决定了反应的快慢。将引发剂缓慢分多批次添加入反应体系中会延长体系中自由基存在时间，相对于一次性添加相同量的引发剂进行的反应来说，降低了单位时间内自由基的产生速率，使得反应在长时间内平稳地进入平衡。这从抑制因过氧化物浓度过高而终止的副反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，再进行分级工序得到溶液I，经后处理得到低分子量多羟基化星型聚苯醚；步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚。2.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述多酚羟基化合物具有如下结构：其中R1～R12独立为氢、烷基、羟基、卤素中的任意一种；X具有如下任一种结构：其中R13为烷基、苯基、羧基、卤素中的任意一种。3.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述多酚羟基化合物包括1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、1,1,1
‑
三(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)乙烷、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)丙烷中任一种；所述官能化试剂包括甲基丙烯酸酐、顺丁二烯酸酐、对氯苯丙烯酸、丙烯基氯、三氟乙酸酐、三氟甲基苯甲酰氯、丙烯酰氯、环氧氯丙烷、对氯苯乙烯、氯丙烯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂和步骤2中溶剂包括芳香族溶剂和/或氯代烷烃；步骤1中所述引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁酯、过氧化二异丁酯、过氧化二异苯丙、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、四甲基联苯二醌中任一种或多种；步骤2中加入催化剂，所述催化剂包括乙二胺、己二胺、N,N
‑
二甲基氨基吡啶中的任一种或多种。5.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述多酚羟基化合物添加质量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张才亮，闫沁宇，顾雪萍，冯连芳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：