改性白炭黑及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种改性白炭黑及其制备方法和应用。所述改性白炭黑的特征结构如下所示。其制备包含如下两种方法：第一种方法——先分别制备烷基链接枝的多胺化合物和环氧化的白炭黑，再将两者混合反应制备改性白炭黑；第二种方法——先制备烷基链接枝的多胺化合物，再与环氧化硅烷偶联剂反应制备硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物，随后再与白炭黑反应得改性白炭黑。在橡胶中添加本发明专利技术改性白炭黑，有利于提高白炭黑在橡胶中的分散，并改善白炭黑因相互碰撞摩擦导致的动态性能不佳的问题。问题。问题。

【技术实现步骤摘要】
改性白炭黑及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于白炭黑制备
，涉及一种改性白炭黑及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]白炭黑又称为二氧化硅，具有多结构，比表面积大，化学稳定性好，耐高温等特点，已经广泛应用于橡胶补强剂，作为一种优异的活性补强剂，能显著改善胶料的抗撕裂性，是仅次于炭黑的第二大补强剂。但是由于其表面存在大量的活性硅醇基团和羟基，使得其具有较强的亲水性和团聚性，与橡胶的结合作用较差，白炭黑分散困难，应用效果不佳。
[0003]针对上述缺陷，常对白炭黑进行表面改性，降低了白炭黑表面极性和表面能，降低其团聚能力，提高其与橡胶的结合作用，常采用的是硅烷偶联剂改性，如专利文献CN102220036A，CN 109749129A，CN 107973935A，CN 105860588B等。
[0004]此外，在硅烷偶联剂改性的基础上，再增加其他改性结构，如专利文献CN 106589485B利用AEO两亲性及其能够接枝于白炭黑的特性，以期能够达到使难溶于水的硅烷偶联剂在水相中直接改性白炭黑的目的。但是AEO含有较多醚键结构，其仍表现出较高极性，其与橡胶的相容性有限。专利文献CN 107973935 A采用氨基硅烷偶联剂和为环氧基银杏酚制备改性白炭黑，该白炭黑中引入了长碳链的有机物来增加与橡胶的相容性，以及能与橡胶交联的C＝C来提高橡胶的性能。虽然引入了长碳链的有机物，但是每个硅烷偶联剂上只引入一个长链，不能充分发挥与橡胶的结合作用，从量上来讲，结构中的烷基链数目越多，其与橡胶的作用强度越大，才能有效提高与橡胶的结合作用。
[0005]专利文献CN104148030A，CN 106040162 A等先采用功能化硅烷偶联剂(如环氧化)与白炭黑反应，再利用环氧基团与氨基反应的原理，与多胺化合物反应，从而在白炭黑表面接枝多胺类化合物，但并未在氨基结构上引入非极性烷基链，且其应用并非橡胶领域。专利文献CN 108948467 A采用多胺化合物与有机羧酸或有机羧酸酯混合反应，在多胺化合物分子中引入多个有机长链，用以提高与橡胶的结合作用。但是其与白炭黑的作用是以氢键作用结合的，作用力较弱，在高温、剪切等作用时，容易导致白炭黑与分散剂发生脱离，使得分散效果减弱。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术中存在的缺陷，本专利技术通过化学键合，在白炭黑表面接枝含有多个可与橡胶作用的烷基链结构，用于提高白炭黑与橡胶的相容性，从而进一步增强白炭黑在胶料中的分散。本专利技术首先采用多胺化合物与烷基羧酸或羧酸酯反应制备出多烷基接枝的多胺化合物，再通过可与氨基反应的硅烷偶联剂与白炭黑形成化学键合，从而制备出化学键合多烷基多胺化合物的改性白炭黑。
[0007]本专利技术的一个目的在于提供一种改性白炭黑及其制备方法。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供改性白炭黑的应用，尤其是在橡胶组合物中的应用。
[0009]本专利技术通过以下方案实现：
[0010]本专利技术提供一种改性白炭黑，其结构如式(1)所示：
[0011][0012]其中，R1、R2可以相同，也可以不同，选自C1～C6的烷基；优选地，R1、R2选自甲基或乙基；
[0013]R3选自C1～C6的烷基、C5～C12的环烷基；优选地，R3选自丙基；
[0014]T为多胺化合物残基；
[0015]A为酰胺键或羧酸胺盐键，具体为
[0016]R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；优选地，R选自直链或支链的C8～C30的烷基或不饱和烃基；
[0017]其中，m＝1～1000的整数；优选地，m为1～500。
[0018]所述多胺化合物(聚胺)是指每分子包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自直链或支链的聚(C
2-6-亚烷基亚胺)、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚丁烯胺或聚异丁烯胺、聚醚胺。优选地，所述聚(C
2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国BASF的系列产品或Nippon shokubai(日本触媒株式会社)的EPOMIN
TM
系列产品。
[0019]本专利技术改性白炭黑制备包含如下两种方法：第一种方法是先分别制备烷基链接枝的多胺化合物、和环氧化的白炭黑，再将两者混合反应制备改性白炭黑；第二种方法是先制备出烷基链接枝的多胺化合物，再与环氧化硅烷偶联剂反应制备硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物，随后再与白炭黑反应得改性白炭黑。
[0020]第一种改性白炭黑的制备方法，具体包括如下步骤：
[0021](1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，得到烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液备用；
[0022](2)将干燥白炭黑、环氧化硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，于50～150℃反应0.5～24h，得环氧化的白炭黑；
[0023](3)将步骤(2)所得的环氧化的白炭黑，加入到步骤(1)的溶液中于50～100℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭黑。
[0024]本专利技术步骤(1)还包括除去未反应或反应生成的小分子化合物的步骤。
[0025]本专利技术步骤(1)中所述有机溶剂选自8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚中的一种或多种。优选地，为乙醇。
[0026]本专利技术步骤(2)还包括后处理步骤，将所得产物进行过滤、有机溶剂洗涤并干燥。
[0027]其中所述有机溶剂选自8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚中的一种或多
种。优选地，为乙醇、甲苯或二甲苯。
[0028]所述洗涤的次数为2～5次。
[0029]本专利技术步骤(2)中所述有机溶剂与白炭黑的体积质量比为5ml:1g～500ml:1g；优选地，为50ml：1g～500ml：1g。
[0030]本专利技术步骤(2)中所述反应的温度优选为50～120℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
[0031]本专利技术所述制备方法中，所述环氧化硅烷偶联剂，烷基链接枝的多胺化合物的质量为白炭黑质量的0.5～30wt％。
[0032]本专利技术步骤(3)中所述反应的温度优选为50～80℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
[0033]本专利技术步骤(3)还包括后处理步骤，将所得产物采用有机溶剂洗涤2～5次后干燥。
[0034]本专利技术优选在氮气保护下反应。
[0035]第二种改性白炭黑的制备方法，具体包括如下步骤：
[0036](1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，即得烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液；
[0037](2)向步骤(1)所得溶液中加入环氧化硅烷偶联剂，于50～100℃下，搅拌反应0.5～24h，得硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝的多胺化合物溶液；
[0038](3)将干燥白炭黑加入到步骤(2)体系中，于50～120℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性白炭黑，其特征在于，其结构如式(1)所示：其中，R1、R2可以相同，也可以不同，选自C1～C6的烷基；R3选自C1～C6的烷基、C5～C12的环烷基；T为多胺化合物残基；A为酰胺键或羧酸胺盐键；R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；m＝1～1000的整数。2.如权利要求1所述的改性白炭黑，其特征在于，所述多胺化合物选自直链或支链的聚(C
2-6-亚烷基亚胺)、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚丁烯胺或聚异丁烯胺、聚醚胺。3.一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，得烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液备用；(2)将干燥白炭黑、环氧化硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，于50～150℃，搅拌反应0.5～24h，得环氧化的白炭黑；(3)将步骤(2)环氧化的白炭黑加入到步骤(1)的溶液中于50～100℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭黑。4.一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，得烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液；(2)向步骤(1)所得溶液中加入环氧化硅烷偶联剂，于50～100℃，搅拌反应0.5～24h，得硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物溶液；(3)将干燥白炭黑加入到步骤(2)体系中，于50～120℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭黑。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸中的一种或多种；和/或，所述有机羧酸酯是由上述的有机羧酸与具有C1～C6的醇形成的酯的一种或多种；和/或，所述环氧化硅烷偶联剂选自3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲
基二乙氧基硅烷、2-(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万兴，赵燕超，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：