一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种二苯胺类橡胶防老剂，包括以下重量份原料：38

【技术实现步骤摘要】
一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于橡胶防老剂制备
，具体的，涉及一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]橡胶工业产品包括轮胎、力车胎、胶管胶带、胶鞋、各类工业制品和乳胶制品等，由于其含有大量的不饱和键，在使用和存放过程中受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，会发生变色、喷霜、变粘、变硬、发脆、裂纹等，同时出现橡胶的机械性能降低、强度和伸长率等大幅度下降、透气性增强、介电性能减弱等现象，为了延缓橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老剂，破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止老化或延缓老化反应的进行。
[0003]二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一类无污染的二苯胺类防老剂，具有良好的抗氧化性能，如二苯胺与苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，既有胺类抗氧剂的效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，但是现有的防老剂抗氧化能力弱，在使用期间随着环境变化而在橡胶网络中迁移，造成橡胶的“喷霜”现象，“喷霜”现象能够引起橡胶基体中小分子防老剂提取失去作用无法防护，严重时还会影响橡胶内部缺陷、影响橡胶制品的使用，并且存在危害环境的危险。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术需要解决的技术问题为：
[0006]现有技术中，防老剂抗氧化能力弱，在使用期间随着环境变化而在橡胶网络中迁移，造成橡胶的“喷霜”现象。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008]一种二苯胺类橡胶防老剂，包括以下重量份原料：38
‑
42份白炭黑、3.2
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3.7份偶联剂KH
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560、5.1
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5.7份复合防老剂、20
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40份有机溶剂、80
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100份无水乙醇；
[0009]该二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]第一步、将复合防老剂溶于有机溶剂中超声分散10min得到混合物a，将白炭黑和无水乙醇置于烧杯中超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加偶联剂KH
‑
560，控制滴加速度为1
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3滴/秒，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，30min内滴加结束，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
[0011]第二步、将第一混合料在室温下静置2
‑
3h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后于80℃的烘箱中干燥12h，取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
[0012]进一步地，所述复合防老剂由以下步骤制成：
[0013]步骤S1、在氮气保护下，将对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入二氯乙酸和环
己烷，回流反应8
‑
8.5h，反应结束后，冷却、过滤，滤饼用环己烷洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1，其中对叔丁基苯酚、二氯乙酸和环己烷的用量比为0.20
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0.21mol：0.1mol：100mL；以对叔丁基苯酚和二氯乙酸为原料，通过取代反应得到中间体1；
[0014]反应过程如下：
[0015][0016]步骤S2、将对溴苯胺和N,N
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二异丙基乙胺加入四氢呋喃中，转速60
‑
80r/min条件下搅拌20
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25min，室温条件下，通过恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体2，其中对溴苯胺、N,N
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二异丙基乙胺、四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为0.05mol：8.5
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9.0g：200
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220mL：0.05mol，在室温和碱性条件下，使对溴苯胺的
‑
NH2和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应，得到含有醇羟基和不饱和双键的中间体2；
[0017]反应过程如下：
[0018][0019]步骤S3、将中间体1、中间体2和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为300
‑
500r/min的条件下，进行搅拌并加入质量分数为95％的浓硫酸，在温度为80
‑
90℃的条件下，反应2
‑
3h，反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体3，其中中间体1、中间体2、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.1mmol：0.1mmol：250
‑
280mL：1
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3mL，在浓硫酸的催化作用下，使中间体1和中间体2发生催化反应，得到中间体3；
[0020]反应过程如下：
[0021][0022]步骤S4、将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯胺和甲醇加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌5
‑
8min后，加入催化剂XPhos和Pd2(dba)3，缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，
回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂，其中硅胶柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯胺、甲醇、催化剂XPhos和Pd2(dba)3和缚酸剂K2CO3的用量比为0.1mol：0.1mol：500
‑
550mL：0.5
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0.8g：1.2
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1.5g，在催化剂和缚酸剂的作用下，使中间体3和4,4
’‑
二氨基二苯胺发生消去反应，得到复合防老剂。
[0023]反应过程如下：
[0024][0025]进一步地，所述有机溶剂为丙酮、甲醇和四氢呋喃中的任意一种。
[0026]另一方面，本专利技术还提供了上述方案所述的二苯胺类橡胶防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
[0027]本专利技术的有益效果：
[0028]本专利技术以白炭黑、偶联剂KH
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560、含有二苯胺结构的复合防老剂为主料，通过科学的原料配比及反应参数的设定，得到一种二苯胺类橡胶防老剂，首先以对叔丁基苯酚和二氯乙酸为原料，通过取代反应得到中间体1；然后在室温和碱性条件下，使对溴苯胺的
‑
NH2和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应，得到含有醇羟基和不饱和双键的中间体2；进而在浓硫酸的催化作用下，使中间体1和中间体2发生催化反应，得到中间体3；最后在催化剂和缚酸剂的作用下，使中间体3和4,4
’‑
二氨基二苯胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二苯胺类橡胶防老剂，其特征在于，包括以下重量份原料：38
‑
42份白炭黑、3.2
‑
3.7份偶联剂KH
‑
560、5.1
‑
5.7份复合防老剂、20
‑
40份有机溶剂、80
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100份无水乙醇；其中，复合防老剂由以下步骤制成：步骤S1、在氮气保护下，将对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入二氯乙酸和环己烷，回流反应8
‑
8.5h，反应结束后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到中间体1；步骤S2、将对溴苯胺和N,N
‑
二异丙基乙胺加入四氢呋喃中，搅拌20
‑
25min，室温条件下，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后萃取，旋蒸，得到中间体2；步骤S3、将中间体1、中间体2和四氢呋喃加入反应釜中，搅拌加入质量分数为95%的浓硫酸，在温度为80
‑
90℃的条件下，反应2
‑
3h，反应结束后，萃取，旋蒸，得到中间体3；步骤S4、将中间体3、4,4
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二氨基二苯胺和甲醇加入三口烧瓶中，搅拌5
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8min后，加入催化剂XPhos和Pd2（dba）3，缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂。2.根据权利要求1所述的一种二苯胺类橡胶防老剂，其特征在于，步骤S1中对叔丁基苯酚、二氯乙酸和环己烷的用量比为0.20
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【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：于晓燕，
类型：发明
国别省市：