低烟自熄电缆和含天然氢氧化镁的阻燃组合物制造技术

本发明专利技术涉及电缆，特别是用于低电压电能分配或者用于电信的电缆，这些电缆具有低烟自熄性能，和涉及在该电缆内使用的阻燃组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电缆，特别是用于低电压的电能分配或者用于电信的 电缆，这些电缆具有低烟自熄性能，和涉及在所述电缆内使用的阻燃 组合物。
技术介绍
可生产具有阻燃涂层的自熄电缆，所述阻燃涂层由通过添加合适 的添加剂具有阻燃性能的聚合物组合物而制造。基于例如含有与三氧 化锑组合的有机卣化物作为阻燃添加剂的聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物的聚烯烃基组合物例如可用于这一目的。然而，囟代阻燃添加 剂具有许多缺点，因为它们在聚合物的加工过程中部分分解，从而产 生卣化的气体，所述卣化的气体对操作者有毒且腐蚀聚合物加工设备 的金属部件。另外，当将它们直接置于火焰内时，它们燃烧产生大量含有有毒气体的烟。当添加有三氧化锑的聚氯乙烯(PVC)用作基础聚合物时，遇到类似的缺点。例如在W099/05688中所报道的，自熄电缆的生产集中于不含卣素 的组合物，使用阻燃填料无机氧化物，优选为水合物或氢氧化物形式， 特别是氢氧化镁或氳氧化铝。氢氧化铝在相对低温(约190C)下开始分解，这在挤出聚合物组合物的过程中可导致各种缺点，并在最终产品内形成气泡和缺陷。因 此，使用氢氧化铝作为阻燃剂通常局限于不要求高加工温度的聚合物 材料。相反，氢氧化镁的分解温度为约340X:和其特征在于较大的热 稳定性和高的分解焓。这些性能使得氢氧化镁特别适合在要求高的挤 出温度和少量形态缺陷的涂覆电缆用聚合物组合物中作为阻燃填料。为了获得有效的阻燃效果，必须将非常大量的氢氧化镁加入到聚 合物材料中，相对于100重量份聚合物材料，通常为约120-250重量份。这样高的氢氧化镁含量作为填料导致聚合物材料的粘度增加，结 果导致制造时间延长。另外，所述粘度增加引起挤出过程中聚合物材 料的温度升高，这反过来又可引起在其内包含的氢氧化镁热降解。高的氢氧化镁含量还可导致所得聚合物混合物的机械和弹性性能 下降，特别是抗冲击性、伸长率和断裂应力。所得混合物的机械和弹性性能的下降归因于氢氧化镁与聚合物材 料的亲和性低。所述亲和性除了与表面的极性有关以外，还与氢氧化镁的结晶度 和氢氧化镁颗粒的几何形状与尺寸分布方面的形态有关，和在天然氢 氧化镁的情况下，与杂质含量例如铁和锰的含量有关。因此，研究致力于调整氢氧化镁的性能，以改进其与聚合物基体 的相容性及其纯度。例如US6676920B1涉及一种合成氢氧化镁颗粒，它具有六面晶体 形式，且具有与常规的长径比相比相对大的特定长径比OO。与氢氧化 镁颗粒在0. 15-5微米范围内的平均次级粒径(A)和l-150迈7g的BET 比表面积(B)的数值相关联地测定长径比(H)的范围。在氢氧化镁颗粒 内作为颗粒中的杂质的铁化合物含量和锰化合物含量的总含量作为金 属含量计为小于或等于0. 01wt%,优选小于或等于0, 005wt%。氢氧化镁颗粒适合于用作合成树脂用阻燃剂。使用合成氢氧化镁作为阻燃填料对最终产品的成本具有相当大的 影响，这相对于使用例如通过粉碎矿物如水镁石获得的天然氢氧化镁 而言。关于WO99/05688,通过沉淀获得的氢氧化镁由尺寸和形态均基本 上均匀的扁平的六面晶粒组成。相反，天然氢氧化镁在几何形状和表 面外观上均具有高度不规则的颗粒形态。已经尝试改进天然氢氧化镁的性能。例如US5474602公开了用于 塑料材料的改进的阻燃填料，它由平均表面积下降的氢氧化镁颗粒组 成。通过使平均表面积相对高的颗粒与蚀刻溶液接触足够长时间以溶 解至少一些颗粒并留下平均表面积下降的颗并立，从而生产该颗粒。US6025424涉及具有抗热劣化性的阻燃剂，它由氢氧化镁颗粒组 成，该氢氧化镁颗粒具有(i)平均粒径不大于2微米，(U)通过BET方 法测量的比表面积不大于20m7g，和含有(iii)铁化合物和锰化合物的 总含量以金属计不大于0. 02wt%。申请人感觉需要制造自熄电缆，它包含天然氢氧化镁作为阻燃填 料，相对于含有天然氢氧化镁作为阻燃填料的已知电缆，其具有改进 的机械性能，同时维持阻燃特性。通常用于定义粒状填料粒度的重要参数是所谓的d5。。山。定义 为50%体积的颗粒具有大于该数值的直径和50%体积的颗粒具有小于 该数值的直径时的颗粒直径(微米)。申请人认为除了粒度(dj和比表面积(BET)(单独或组合考虑)以 外，天然氢氧化镁颗粒的进一步的形态和物理特性可能在具有包含这 种颗粒的层的电缆的机械性能及其自熄特性方面起重要作用。两种氢氧化镁样品可能具有相同的d5。，但BET值很不相同。BET 值之间的比较没有提供关于颗粒的形态、尺寸和分布的全面信息。申请人认为，自熄电缆配混物的弹性和机械性能可能取决于作为 阻燃填料的天然氢氧化镁颗粒的表面特性和形状(下文也统称为形态特性)。申请人认为形态特性的重要参数是平均孔径(4V/A)，这将在下文 中进一步详细地讨论。
技术实现思路
根据第一方面，本专利技术涉及具有自熄性能的电缆，它包括导体和 阻燃涂层，其中所述阻燃涂层包含(a) 聚合物基体；和(b) 平均粒度(dj为0.5-5.0微米和平均孔径(4V/A)小于或等于 0. 35微米的天然氢氧化镁颗粒。针对本说明书和随后的权利要求，除了另有说明以外，表达用量、 数量、百分数等等的所有数值应理解为在所有情况下均用术语约 来调整。此外，所有范围包括所公开的最大值和最小值点的任何组合，和包括其中任何中间范围，所述中间范围可能在此处具体地列举或者 没有列举。优选地，本专利技术电缆中的阻燃涂层可以是外壳、绝缘层或绝缘外壳。可通过水银孔度法测量平均孔径(4V/A)和通过描述多孔材料内毛 细流动的Washburn方程(I)计算其中 D是孔径，P是施加到水银上的压力， Y是7K银的表面张力，和 0是水银与样品之间的接触角。这一方程假设孔隙为圓筒形，于是其中孔体积(V-d21/4)除以孔面 积(A-rdl)，孔径(d)等于4V/A。在优选的实施方案中，平均孔径(4V/A)小于或等于0.25微米。根据本专利技术，术语天然氢氧化镁是指通过粉碎基于氢氧化镁的矿 物例如水镁石和类似物获得的氢氧化镁。据发现水镁石为其纯的形式， 或者更常见的是，常常以在硅酸盐沉积物之间的分层形式，例如在蛇 紋石石棉中、在绿泥石或在页岩内与其它矿物例如方解石、文石、滑 石或菱镁矿结合。可根据下述技术磨碎含氢氧化镁的矿物。有利地，首先粉碎从矿 山中获得的矿物，然后研磨，优选反复研磨，其中每一粉碎/研磨步骤 接着筛分步骤。可在湿或干燥条件下，例如通过球磨，任选地在研磨助剂例如聚 二元醇或类似物存在下，进行研磨。任选在温度下进行研磨。在本专利技术的优选实施方案中，天然氢氧化镁的平均粒径(d5。)为 1.5-3.5孩史米。例如使用Sedigraph 5100 (Micromeritics制造)通过颗粒在液体内的沉降速度来测量d5。。在本专利技术的优选实施方案中，通过BET方法测量的天然氩氧化镁 的比表面积为l-20m7g，优选5-15m7g。BET方法是Bruner、 Emmett和Teller开发的通过在液氮温度下 利用在孔隙内氮气的吸收冷凝测量表面积的方法。使用流动气体方法 测量BET比表面积，该方法牵涉使用例如FlowSorb II 2300(Micromeritics制造)，在大气压下吸附且惰性的气体混合物连 续流过样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自熄性能的电缆，它包括导体和阻燃涂层，其中所述阻燃涂层包含：　　　　（ａ）聚合物基体；和　　　　（ｂ）平均粒度（ｄ↓［５０］）为０．５－５．０微米和平均孔径（４Ｖ／Ａ）小于或等于０．３５微米的天然氢氧化镁颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有自熄性能的电缆，它包括导体和阻燃涂层，其中所述阻燃涂层包含(a)聚合物基体；和(b)平均粒度(d50)为0.5-5.0微米和平均孔径(4V/A)小于或等于0.35微米的天然氢氧化镁颗粒。2. 权利要求l的电缆，其中平均孔径小于或等于0.25微米。3. 权利要求l的电缆，其中通过BET方法测量的氢氧化镁颗粒的 比表面积、为l-20m7g。4. 权利要求3的电缆，其中氢氧化镁颗粒的比表面积为5-15m7g。5. 权利要求1的电缆，其中氢氧化镁颗粒的平均粒度(ds。)为 1.5-3. 5微米。6. 权利要求1的电缆，其中氢氧化镁颗粒的(BET/ds。)之比等于或 大于3.5。7. 权利要求6的电缆，其中氢氧化镁颗粒的(BET/ds。)之比为4-6。8. 权利要求l的电缆，其中基于a)和b)的总量，天然氢氧化镁 颗粒的存在量为10-90wt%。9. 权利要求8的电缆，其中基于a)和b)的总量，天然氢氧化镁 颗粒的量为30-70wt°/o。10. 权利要求l的电缆，其中涂层包含平均孔径高于0. 35微米的 天然氢氧化镁颗粒，其中天然氢氧化镁颗粒(b)的量大于阻燃填料总量 的50%。11. 权利要求l的电缆，其中对天然氢氧化镁颗粒进行表面处理。12. 权利要求ll的电缆，其中利用选自如下的至少一种化合物对 天然氢氧化镁颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：F加勒蒂，G佩雷戈，AM菲拉里，G豪尔登，
申请(专利权)人：普雷斯曼电缆及系统能源有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]