一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，包括：1)将适量壳聚糖和乙酸溶于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40

【技术实现步骤摘要】
一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及复合材料
，具体涉及用于环境保护和3D打印技术的新材料，特别是指一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]壳聚糖是仅次于纤维素的第二大类生物多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，同时价廉易得、无毒无害，同时壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基等亲水性官能团，这保证了它在油水分离领域具有一定的应用潜力。然而，纯壳聚糖溶液体系因其流动性较好，无法直接应用于3D打印技术，需要对其进行改性或与其他高聚物进行共混。
[0003]由于现有壳聚糖溶剂体系多存在溶液稳定性和溶解性较差的问题，极易造成壳聚糖在凝胶打印过程中的工艺参数发生波动，难于精准控制。因此，在目前现有凝胶打印材料中，壳聚糖多作为添加剂使用，而以壳聚糖作为凝胶打印主体材料的相关研究较少。国内周陶等以壳聚糖/羟基磷石灰为原料，在低温环境中进行打印，制备出具有多孔网状结构且韧性良好的生物支架。此外，国外Li等
[29]尝试运用工业机器人控制壳聚糖打印液喷头和交联剂喷头间的相对运动，使壳聚糖溶液按预设轨迹喷出后迅速被交联凝固化形成凝胶。与此同时， Martino等利用类似方法，打印出多层凝胶结构。但由于在打印过程中受到液体张力和重力等因素影响，逐层堆积后凝胶表观质量有所下降。经上述分析易知，上述方法虽为壳聚糖凝胶打印的可行性及其应用奠定了基础，但存在对成形设备硬件和控制精度要求较高的问题。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提供一种通过甲基丙烯酸酐对壳聚糖进行改性，使壳聚糖水溶性增强并具有光敏性，使其适配于光固化3D打印技术。选取甲基丙烯酸酐与壳聚糖进行酰化反应，引入亲水基，得到亲水性良好、具有光敏性的甲基丙烯酸酐酰化壳聚糖。再将改性壳聚糖与明胶混合后进行光固化3D打印，制备出可控微纳粗糙结构的超亲水、水下疏油的生物基油水分离膜材料。
[0005]本专利技术首先提供了一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，包括：
[0006]1)将适量壳聚糖和乙酸溶于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；
[0007]2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40
‑
80℃保温搅拌反应；所述甲基丙烯酸酐在所述反应混合液中的体积分数为1％
‑
15％，优选为6
‑
8％；
[0008]3)反应后以碳酸氢钠溶液调节至pH值为7，并经纯化和干燥后得到光敏性改性壳聚糖；
[0009]优选地，所述纯化是通过于去离子水中透析处理6天实现的；更优选地，所述干燥是通过冷冻干燥实现的。
[0010]本专利技术还提供了基于上述制备方法制备得到的光敏性改性壳聚糖。
[0011]本专利技术进一步提供了基于上述的光敏性改性壳聚糖在制备3D打印墨水中的应用。
[0012]本专利技术还提供了一种光敏性3D打印生物墨水的制备方法，包括：
[0013]a)将上述的光敏性改性壳聚糖与光引发剂I2959(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑ꢀ
羟基乙氧基)苯基]‑1‑
丙酮)共溶于去离子水中混合均匀，得到混合液；优选地，以mg:mg:ml计，所述光敏性改性壳聚糖、光引发剂I2959与去离子水的比例为10:0.5
‑
4:1；
[0014]b)将所述混合液与明胶溶液等体积混合，即得光敏性3D打印生物墨水；
[0015]优选地，所述明胶溶液的浓度为5w/v％
‑
12w/v％。
[0016]本专利技术还提供了一种光敏性3D打印生物墨水，含有上述的光敏性改性壳聚糖。
[0017]优选地，所述光敏性3D打印生物墨水是根据上述的制备方法制备得到的。
[0018]本专利技术还提供了上述的光敏性3D打印生物墨水在制备油水分离材料中的应用。
[0019]本专利技术的另一方面还提供了一种用于油水分离的多孔膜，是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
[0020]利用上述的光敏性3D打印生物墨水通过3D打印的方法制备得到凝胶膜，然后将所述凝胶膜烘干即得；
[0021]优选地，所述3D打印过程中使用的为低温喷头、固化平台和内径0.41mm 的针头；更优选地，速度6
‑
8mm/s，压力2
‑
0.08MPa；进一步优选地，烘干温度为37℃。
[0022]本专利技术进一步提供了的多孔膜在油水分离中的应用。
[0023]优选地，所述油水分离中的油选自泵油、花生油、环己烷、正庚烷、石油醚或硅油中的一种。
[0024]本专利技术的上述技术方案的有益效果如下：
[0025]本专利技术提供一种光敏性改性壳聚糖，并通过将其与明胶共混，增强打印墨水的机械性能，成功制备了光固化3D打印墨水，以此通过3D打印制备得到了用于油水分离的生物基多孔膜。本专利技术提供的明胶
‑
改性壳聚糖膜具有微孔结构，在油水分离实验中表现出较高(>90％)的分离效率，且对粘度较高的泵油的膜通量也保持在1000L m
‑2h
‑1以上，对其他有机溶剂和低粘度的油品表现出更高的分离通量(7450L m
‑2h
‑1)。通过测量生物质膜的水接触角，表明此复合材料具有超亲水性，在油水分离领域具有巨大潜力，可用做油品净化的吸水材料。
附图说明
[0026]图1为光敏性改性壳聚糖制备流程图；
[0027]图2为光敏性改性壳聚糖结构核磁氢谱图；
[0028]图3为不同酸酐比例的CH
‑
MA核磁氢谱；
[0029]图4为不同酸酐比例CH
‑
MA的接枝率变化图；
[0030]图5为本专利技术制备的CH
‑
MA红外谱图；
[0031]图6为本专利技术制备的CH
‑
MA红外谱图；
[0032]图7为不同浓度明胶掺杂CH
‑
MA打印效果；其中a为5w/v％，b为9 w/v％，c为12w/v％；
[0033]图8为本专利技术提供的生物基膜SEM表征图；
[0034]图9为本专利技术提供的生物基膜在空气中对水的润湿性效果图；
[0035]图10为油水分离装置示意图；
[0036]图11为油水分离过程展示图；
[0037]图12为不同类型油水混合物的膜通量及分离效率图谱；
[0038]图13为硅油
‑
水混合体系油水分离循环测试结果图。
具体实施方式
[0039]为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0040]仪器与试剂
[0041]如无特殊声明本申请中所用主要原料与试剂如表1所示，仪器设备如表2 所示。
[0042]表1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括：1)将适量壳聚糖和乙酸共溶于去离子水中，混合均匀，配置得到1.4w/v％
‑
1.6w/v％壳聚糖溶液；优选地，以mg:ml计，壳聚糖和乙酸的用量为0.75
‑
1:1；更优选地，所述壳聚糖溶液中乙酸终浓度为1.5％
‑
2.0％；2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40
‑
80℃保温搅拌反应；所述甲基丙烯酸酐在所述反应混合液中的体积分数为1％
‑
15％，优选为6
‑
8％；3)反应后以碳酸氢钠溶液调节至pH值为7，并经纯化和干燥后得到光敏性改性壳聚糖；优选地，所述纯化是通过于去离子水中透析处理6天实现的；更优选地，所述干燥是通过冷冻干燥实现的。2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的光敏性改性壳聚糖。3.如权利要求2所述的光敏性改性壳聚糖在制备3D打印墨水中的应用。4.一种光敏性3D打印生物墨水的制备方法，其特征在于，包括：a)将如权利要求2所述的光敏性改性壳聚糖与光引发剂I2959(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]

【专利技术属性】
技术研发人员：冯昭璇，徐亚男，吴明铂，房海秋，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：