多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途技术

本专利申请涉及一种制造多层复合膜的方法，包括共挤出至少三层(a)、(b)和(c)的步骤，其中，所述层(a)形成所述复合膜的外表面。所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面。所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间。此外，所述方法还包括：将如此共挤出的所述复合膜进行双轴取向的步骤。其中，所述层(a)包含热塑性树脂或由所述热塑性树脂组成。所述层(b)包含聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂或由聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂组成。所述层(c)包含树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂，或者由树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂组成。其中，在所述复合膜的制造过程中和/或之后，通过放射性辐射，尤其为通过β、γ、X射线和/或电子辐射的所述复合膜的任何交联被省略。联被省略。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途
[0001]本专利技术涉及根据权利要求1所述的多层复合膜的制造方法、根据权利要求10或11所述的多层复合膜以及根据权利要求20所述的复合膜的用途。
[0002]技术现状
[0003]提供聚酰胺树脂作为主要树脂并提供EVOH作为气体阻隔层的多层复合膜是已知的，其中，预期用途所需的性能，例如作为食品的热收缩包装膜，仅通过使用的原材料组合的方式实现。其中，使用较大百分比的原材料聚酰胺、EVOH和PET会导致膜相对较硬。此外，尤其为当使用PA和EVOH时，由于这些原材料倾向于后结晶，膜的尺寸稳定性可能会受到损害。使用EVOH作为层组分还具有以下缺点：由于水分从外部和内部渗透的影响，其对氧气渗透的阻隔性会随着时间的推移而降低。因此，为了保持足够的氧阻隔性，必须通过将其嵌入具有良好水蒸气阻隔功能的层中来保护含EVOH的层，例如以夹层布置的形式，这不利地增加了所需的层数以及整个组合的复杂性。此外，在一层或多层中使用聚酰胺的复合膜具有不希望的冷收缩或后收缩的缺点。在最外层中使用聚酰胺会进一步导致不希望的卷曲趋势，即所谓的卷曲。
[0004]例如，DE 10 2006 046 483 A1公开了一种用于食品包装的多层食品外壳或膜，其中，基于EVOH的中央气体阻隔层被两个聚烯烃层嵌入作为水蒸气阻隔层，并包括用于耐热的PET层、抗穿刺性和收缩性。
[0005]例如，公开内容EP 1 857 271 B1公开了一种7层膜，公开内容DE 10 2006 036 844 B3公开了一种用于食品包装的食品外壳或膜，其中，EVOH层嵌入在两个PA层之间，PA层依次为嵌入在两个PO层之间，其中，最外层由PET组成。
[0006]另一方面，通过辐射交联并使用PVdC作为阻隔材料的多层复合膜是已知的。通过在膜生产方法中或下游并入放射性辐照或电子辐照的辐射交联，实现了具有足够高的收缩率、良好的抗穿刺性和耐热性等基本特性，有利于补充最初已经存在于PVC中氧气、气体和香气屏障的特性。如下表1所示，与其他传统膜相比，使用辐射交联的PVdC完全消除了冷收缩。
[0007]表1：基于EVOH与辐射交联PVdC的传统多层膜在20℃温度下在水中24小时后测量的冷收缩率(MD＝纵向；TD＝横向)(ASTM 2732)
[0008][0009]然而，辐射交联复合膜往往存在以下缺点，即由于原料与辐射交联的相互作用，外观在雾度、光泽和着色(棕色或黄色)方面均不尽如人意。例如，与其他传统膜相比，基于辐射交联PVdC的膜的雾度显著增加，如下表2所示。
[0010]表2：基于EVOH与辐射交联PVdC的传统多层膜的雾度测量(ASTM D1003)
[0011][0012]此外，辐射交联复合膜的加工受到加工机器上相对较少或有限的循环次数的限制，原因是膜的耐热性欠佳，有时刚度过低，如下表3所示。
[0013]表3：基于EVOH与辐射交联PVdC的传统多层膜的刚度，以弹性模量测量(数据以MPa为单位；MD＝纵向；TD＝横向)(DIN EN ISO 527)
[0014][0015][0016]使用具有PVdC的辐射交联膜作为阻隔层也有一个基本缺点，即，相比EVOH时，其要
达到的氧阻隔性更低。相比之下，PVdC膜的氧阻隔性长期保持稳定，不受外部影响和水分影响，如下表4所示。
[0017]表4：在20℃下对各种阻隔塑料测量的氧气渗透率(根据Kyoichiro；选自：Joachim Nentwig,Kunststoff
‑
Folien,3rd edition,2006,Carl Hanser Verlag；表26)
[0018][0019]然而，不正确或剂量不足的辐射交联会导致膜密封性的不利降低。尤其为对于EVA，膜的密封性会因辐射交联而完全丧失。此外，辐射交联膜不能回收利用，而必须以高昂的费用进行处理。
[0020]本专利技术的目的
[0021]因此，本专利技术的一个目的是提供一种复合膜及其制造方法，其尽可能避免现有技术已知的复合膜的上述缺陷中的至少一个。具体而言，本专利技术的目的是提供一种复合膜，其具有以下特性中的至少一种，优选为几种：高收缩性、高加工性(高循环次数)、高抗穿刺性、高耐热性、在低雾度和/或低色偏、可回收性以及尽可能长期、不受影响或稳定的氧阻隔性方面具有良好的光学特性。复合膜的低雾度的存在是特别有利的。
[0022]专利技术公开
[0023]该目的通过根据权利要求1的方法解决。
[0024]由此，首次提出了一种多层复合膜的制造方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
[0025]共挤出至少三层(a)、(b)和(c)的步骤，其中，
[0026]‑
所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
[0027]‑
所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
[0028]‑
所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；以及
[0029]将如此共挤出的所述复合膜进行双轴取向的步骤；
[0030]其中，所述层(a)包含热塑性树脂或由所述热塑性树脂组成；
[0031]其中，所述层(b)包含聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂或由聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂组成；
[0032]其中，所述层(c)包含树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂，或者由树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂组成；
[0033]其中，所述层(a)的所述热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高；以及
[0034]其中，在所述复合膜的制造过程中和/或之后，通过放射性辐射，尤其为通过β、γ、X射线和/或电子辐射的所述复合膜的任何交联被省略。
[0035]使用具有PVdC的非辐射交联复合膜与用作氧气阻隔的某些其他材料相比具有优势，即对水或水蒸气，尤其为对氧气的阻隔性能在3至6个月的长时间内保持不变或更长。因此，与使用乙烯
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乙烯醇共聚物(EVOH)尤其作为内层或中间层中的阻隔材料相比，阻隔层随时间的稳定性得到改善，这是一个相当大的优势，尤其在包装好的商品，尤其为食品的长保质期的情况下。
[0036]层(a)的热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高，优选为0.96g/cm3或更高，优选为0.96至2g/cm3，更优选为0.96至1.5g/cm3。如果具有高密度的树脂或聚合物，尤其为具有相应高密度的PET、PA或PO，用作层(a)的层组分，则有利地实现了整个复合膜的高抗穿刺性和层(a)的高耐热性。此外，来自PA或PET材料组的树脂在层(a)中具有高密度，使复合膜具有吸引人的光学特性，例如透明度和光泽度。此外，这种具有高密度的外层(a)还可以确保在高循环次数方面改进的进一步加工。
[0037]有利的实施例是从属权利要求的主题。
[0038]在一个优选的实施例中，根据本专利技术的复合膜的层(a)的所述热塑性树脂包含聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种多层复合膜的制造方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：共挤出至少三层(a)、(b)和(c)的步骤，其中，
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所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
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所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
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所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；以及将如此共挤出的所述复合膜进行双轴取向的步骤；其中，所述层(a)包含热塑性树脂或由所述热塑性树脂组成；其中，所述层(b)包含聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂或由聚偏二氯乙烯(PVdC)树脂组成；其中，所述层(c)包含树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂，或者由树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂组成；其中，所述层(a)的所述热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高；以及其中，在所述复合膜的制造过程中和/或之后，通过放射性辐射，尤其为通过β、γ、X射线和/或电子辐射的所述复合膜的任何交联被省略。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述层(a)的所述热塑性树脂包含聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、聚烯烃(PO)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)、离聚物(IO)或者其任何混合物，或者由聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚酰胺(PA)、聚烯烃(PO)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)、离聚物(IO)或者其任何混合物组成；和/或所述层(a)的所述热塑性树脂的密封温度等于或高于所述层(c)的所述树脂的密封温度；和/或所述层(a)的所述热塑性树脂的熔融温度为170℃或更高，优选为175℃或更高，优选为180℃或更高。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述层(c)的所述树脂包含聚烯烃(PO)，优选为聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物，或者由聚烯烃(PO)，优选为聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物组成。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述层(a)的厚度范围为0.5至20μm，优选为1至10μm；和/或所述层(a)的厚度为整个复合膜的厚度的至多30％，优选为至多10％，尤其为至多5％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：所述复合膜的位于所述层(a)和所述层(c)之间的层均不含聚酰胺(PA)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：所述复合膜的位于所述层(a)和所述层(c)之间的层均不含乙烯
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乙烯醇共聚物(EVOH)。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：
在90℃的水中，优选为在浸入后1秒内，但至少在浸入后10秒内，在纵向和横向的每一个方向上测量，所述复合膜具有至少20％，优选为至少25％，尤其为至少50％的收缩率；和/或在90℃的水中测量，优选为在浸入后1秒内，但至少在浸入后10秒内，所述复合膜的总面积收缩率为至少40％，优选为至少50％，更优选为至少100％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：所述复合膜还包括如下层状结构，由外向内计数，包括至少七层，其中：
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从外面算起的第一层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)或其任何混合物，或者由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)或其任何混合物组成，作为层组分；
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从外面算起的第二层包含粘合促进剂(HV)或由粘合促进剂(HV)组成，作为层组分；
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从外面算起的第三层包含聚烯烃(PO)，优选为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物，或者由聚烯烃(PO)，优选为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或其任何混合物组成，作为层组分；
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从外面算起的第四层包含粘合促进剂(HV)或者由粘合促进剂(HV)组成，作为层组分；
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从外面算起的第五层包含聚偏二氯乙烯(PVdC)或者由聚偏二氯乙烯(PVdC)组成，作为层组分；
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从外面算起的第六层包含合促进剂(HV)或者由粘合促进剂(HV)组成，作为层组分；以及
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从外面算起的第七层包含聚烯烃(PO)、优选为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或者其任何混合物，或者由聚烯烃(PO)、优选为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物(IO)、乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯
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甲基丙烯酸共聚物(EMA)或者其任何混合物组成，作为层组分。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述复合膜具有至多15％，优选为至多12％，优选为至多10％，优选为至多7％，尤其为至多5％的雾度；和/或所述复合膜的刚度，以弹性模量表示，在纵向上测量，至少为200MPa，优选为至少250MPa，优选为至少300MPa，优选为至少350MPa，优选为至少400MPa，尤其为至少450MPa；和/或所述复合膜的刚度，以弹性模量表示，在横向上测量，至少为200MPa，优选为至少250MPa，优选为至少300MPa，优选为至少350MPa，优选为至少400MPa，尤其为至少450MPa；和/或所述复合膜的刚度，以弹性模量表示，在纵向上测量，至多为700MPa，优选为至多650MPa，优选为至多600MPa，优选为至多550MPa，尤其为至多500MPa；和/或所述复合膜的刚度，以弹性模量表示，在横向上测量，至多为700MPa，优选为至多650MPa，优选为至多600MPa，优选为至多550MPa，尤其为至多500MPa。
10.由权利要求1至9中任一项所述的方法制造的多层复合膜。11.一种多层复合膜，优选为通过喷吹方法或喷射吹塑方法或喷嘴吹塑方法制造并...

【专利技术属性】
技术研发人员：于尔根，
申请(专利权)人：库恩设备制造有限公司，
类型：发明
国别省市：