环链烷两步氧化制备二羧酸的方法技术

环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，原料环链烷、催化剂连续进入氧化反应釜催化氧化，氧化液中未反应的部分环链烷、溶剂通过闪蒸和蒸馏工艺分离出来，分离出的环链烷和溶剂脱水后回到氧化反应釜中，剩余的氧化液经降温结晶过滤得到粗二羧酸和滤液，滤液返回氧化反应釜，经洗涤后的粗二羧酸在催化剂作用下用硝酸进行第二步氧化，氧化液过滤后冷却结晶、离心分离，滤渣溶解后经脱钴离子、脱色、重结晶得二羧酸产品，滤液经增浓、熔融、冷却结片得到二羧酸副产品。本发明专利技术环链烷单程转化率高、蒸发循环量小、硝酸消耗低、碳收率高、环境污染小、能耗低，具有突出的成本优势和环保优势。具有突出的成本优势和环保优势。

【技术实现步骤摘要】
环链烷两步氧化制备二羧酸的方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法。

技术介绍

[0002]二羧酸有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等，己二酸是最重要的二羧酸。部分二羧酸可由环链烷氧化开裂并因此主要生成具有含碳原子数与构成环链烷的碳原子数相同的碳链的二羧酸。具体地环己烷生成己二酸，环十二烷生成十二烷二酸。在生成碳原子数相同的碳链的二羧酸同时，会副产碳原子数减少一个到数个的碳链的二羧酸。如环己烷在生成己二酸的同时会副产丁二酸、戊二酸。
[0003]目前已知的环链烷氧化开裂并最终形成二羧酸的成熟工艺为空气氧化生成环烷酮和环烷醇，环烷酮和环烷醇被硝酸进一步氧化生成二羧酸。该工艺过程环链烷转化率低，空气氧化的目标产物为环烷酮和环烷醇，在此过程中生成的深度氧化产物如酸、酯、羟基羧酸等被当成废弃物去除，环链烷的碳收率低，并因此产生大量废水污染环境；在硝酸氧化环烷酮和环烷醇过程中，硝酸消耗高，释放大量的氮氧化物等温室气体污染大气。如用环己烷生产己二酸及C4~C6二羧酸混合物的工艺过程为：环己烷在一定温度、压力下进行空气液相氧化制得含环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、酸、酯、羟基己酸等的环己烷氧化液，该氧化液经水洗或皂化、分解、精馏等工序，去除空气氧化过程生成的酸类、脂类、羟基己酸等深度氧化物，形成皂化废碱液、酸性水等污染物，最后得到KA油（环己醇和环己酮的混合物）；KA油（环己醇和环己酮的混合物）用硝酸氧化生产己二酸及C4~C6二羧酸混合物。该过程环己烷单程转化率低，一般为 3%~4％；有用的主副产品的综合碳收率低，约为76%左右；环己烷循环量大，环己烷蒸馏系统能耗高，有洗涤废酸水或皂化废碱液排出，硝酸耗量较高，工艺过程复杂，成本高，环境污染严重。
[0004]为改善环链烷的碳收率低的问题，人们开发了以环状单烯烃为基础的水合工艺生产环烷醇，再将环烷醇进一步用硝酸氧化成二羧酸的工艺，如环己烯水合生成环己醇，再用硝酸氧化环己醇得到二羧酸（主要为己二酸）。该工艺较环链烷空气氧化工艺比，有效主副产品收率显著上升，有明显的成本优势和环保优势，但该工艺仍然大量消耗硝酸，且副产大量环链烷，仍需要用环链烷空气氧化工艺消耗大量副产的环链烷。
[0005]为解决上述过程存在的问题，近20年来，人们将研究重点聚焦于直接空气氧化环链烷生产相应的二羧酸这一重大课题上。
[0006]许多学者致力于环链烷空气氧化直接制备二羧酸新工艺的研究。如世界知识产权组织国际局公开的专利WO96.3365 、WO99.40058 ；中国国家知识产权局公开的专利CN103285911A、CN103755544A、CN106391123A、CN107983397A、CN10325406A、CN104109083A、CN105254491B、CN1157605A、CN105665010A、CN110872224A、CN111233652A、CN112125795A、CN102816254A、CN104226317A、CN105384622A、CN1535947A、CN101239899A、CN01822566.7、CN01803724.0等。这一系列的专利都聚焦于环链烷催化氧化直接制备二羧酸的方法及其催
化剂的选择、制备，尤其是聚焦于环己烷制备己二酸的研究。它们的不同点在于使用了不同的催化剂或催化剂的组合。这些专利所用的催化剂主要有过渡金属化合物、氮化碳、金属酞箐、活性炭负载型纳米金催化剂、合金催化剂、酰亚胺骨架的酰亚胺化合物、金属卟啉或其衍生物、钛硅分子筛、改性海泡石中的一种或几种的混合物等。通过使用这些催化剂，不同程度的改变了空气氧化环链烷的反应速度，但上述专利方法均不同程度的存在有用的主副产品的收率低、环境污染严重、催化剂和溶剂难以回收、二羧酸产品质量差、较现有工艺成本高等问题，因此，一直未见到环链烷催化氧化直接制备二羧酸的工业化工艺路线和工业产品问世。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术存在的不足，提供了一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，以实现环链烷氧化高单程转化率和高收率，降低环链烷蒸发循环量和硝酸消耗量，减少环境污染和能耗。
[0008]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，具体工艺步骤如下：（1）原料环链烷、催化剂连续进入氧化反应釜用含氧气体催化氧化，反应稳定后，氧化液连续采出，氧化液中未反应的部分环链烷、溶剂通过闪蒸和蒸馏工艺分离出来，分离出的环链烷和溶剂经脱水后回到氧化反应釜中，剩余的氧化液经降温结晶、过滤得到粗二羧酸和滤液，滤液返回氧化反应釜，（2）用水对得到的粗二羧酸进行洗涤，经洗涤的粗二羧酸在催化剂作用下用硝酸进行第二步氧化，第二步氧化得到的氧化液经过滤去除固体催化剂后冷却结晶、离心分离，得到的滤渣溶解后经脱钴离子、脱色、重结晶得二羧酸产品，滤液经增浓、熔融、冷却结片得到二羧酸副产品。
[0009]上述步骤（1）中催化剂为过渡金属化合物、氮化碳、金属酞箐、活性炭负载型纳米金催化剂、合金催化剂、酰亚胺骨架的酰亚胺化合物、金属卟啉或其衍生物、钛硅分子筛和改性海泡石中的一种或几种的混合物，该催化体系根据其各自要求可有溶剂或无溶剂存在。
[0010]上述步骤（1）中，若催化剂为固态物质，氧化液先用过滤的方法脱除固态催化剂，再对氧化液进行闪蒸和蒸馏工艺处理。
[0011]上述步骤（1）中催化氧化是在氧气浓度为大于8％的贫氧空气或富氧空气中进行。
[0012]上述步骤（2）中催化剂为铜、钒、ZSM
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5、HZSM
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5、固体超强酸类的物质，ZSM
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5、HZSM
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5、固体超强酸类的物质和铜、钒催化剂一同加入反应系统，ZSM
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5、HZSM
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5、固体超强酸类的物质的加入量为0 ～ 30 克 /100 克硝酸溶液。
[0013]上述步骤（1）反应温度控制在80~145℃，反应压力控制在0.01~10Mpa之间。
[0014]上述步骤（2）中粗二羧酸和硝酸按摩尔比1：1~10加入，硝酸质量浓度控制在35%~68%。
[0015]上述步骤（2）中利用树脂吸附的方法脱除钴离子。
[0016]本专利技术方法的突出特点是综合利用了先进的空气催化氧化环链烷高转化率的优势和硝酸氧化制备二羧酸的高质量的优势，最大限度的将环链烷空气氧化得到的各种组分
用最简单、经济、可靠的工艺转化为二羧酸产品。
[0017]与现有技术相比，在第一步反应中，本专利技术利用现有环链烷催化氧化体系的催化活性优势，大幅提高了环链烷的转化率，结合滤液直接返回第一步氧化反应的技术，使得环链烷在反应体系中的循环量大幅降低，由此大幅降低了环链烷和溶剂在反应体系反复循环所消耗的能量；利用催化作用，也降低了环链烷氧化反应的温度，减少了缩合等有害副反应，在降低能耗的同时提高了反应收率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，其特征是具体工艺步骤如下：（1）原料环链烷、催化剂连续进入氧化反应釜用含氧气体催化氧化，反应稳定后，氧化液连续采出，氧化液中未反应的部分环链烷、溶剂通过闪蒸和蒸馏工艺分离出来，分离出的环链烷和溶剂经脱水后回到氧化反应釜中，剩余的氧化液经降温结晶、过滤得到粗二羧酸和滤液，滤液返回氧化反应釜，（2）用水对得到的粗二羧酸进行洗涤，经洗涤的粗二羧酸在催化剂作用下用硝酸进行第二步氧化，第二步氧化得到的氧化液经过滤去除固体催化剂后冷却结晶、离心分离，得到的滤渣溶解后经脱钴离子、脱色、重结晶得二羧酸产品，滤液经增浓、熔融、冷却结片得到二羧酸副产品。2.根据权利要求1所述的环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，其特征是步骤（1）中催化剂为过渡金属化合物、氮化碳、金属酞箐、活性炭负载型纳米金催化剂、合金催化剂、酰亚胺骨架的酰亚胺化合物、金属卟啉或其衍生物、钛硅分子筛和改性海泡石中的一种或几种的混合物，该催化体系根据其各自要求可有溶剂或无溶剂存在。3.根据权利要求1所述的环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，其特征是步骤（1）中，若催化剂为固态物质，氧化液先用过滤的方法脱除固态催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯凤芹，刘靖童，
申请(专利权)人：侯凤芹，
类型：发明
国别省市：