一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法。本发明专利技术首先提供一种硅烷化改性的白硅钙石粉体，按照如下方法制备：将硅烷偶联剂与正丙胺的混合物滴加至白硅钙石的悬浮液中，加热条件下进行搅拌，去除熔剂后经干燥即得；将有机单体、光引发剂和助引发剂混合得到树脂基体，将硅烷化改性的白硅钙石粉体，或硅烷化改性的白硅钙石粉体与无机填料的混合物加入至树脂基体中，进行混合得到未固化的光固化复合树脂膏体，即为齿科修复复合树脂。本发明专利技术对白硅钙石进行了硅烷化改性，使无机结构带有有机基团，可与有机单体更好的结合，将其与有机单体、引发体系及其他无机填料混合在一起，得到有机无机界面相容性更好的齿科修复树脂，提高了树脂的力学性能。提高了树脂的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法，属于齿科修复材料领域。

技术介绍

[0002]2015年第四次全国口腔健康流行病学调查结果：我国儿童口腔疾病患病率成上升趋势，其中5岁和12岁儿童龋病患率分别为71.9％和38.5％，相较10年前分别上升5.9和9.6个百分点；中年人牙周健康不容乐观，龋病和牙列缺损是影响中国成年人口腔健康的主要原因。中老年人恒牙龋病的患病率较高，老年人缺牙人群修复的比例提高，由48.8％提升至63.2％，但平均缺牙颗数仍高达7.5颗。龋病表现为牙齿脱矿及有机质分解，在牙齿上形成龋洞的一种疾病。龋洞修复的关键为修复材料，复合树脂凭借其优异的力学性能、美观性能及操作便利性获得了医生和患者的青睐，取代了传统的银汞合金。
[0003]复合树脂主要由有机单体、无机填料、光引发剂、偶联剂、着色剂等组成。无机填料作为分散相，起着至关重要的作用，影响着复合树脂的力学性能、美观性能及耐磨性能等。由于有机单体在聚合后分子间距离减小，表现为宏观上的体积减小，即聚合收缩，无机填料可以减小聚合收缩。但有机单体与无机填料之间由于极性不同相容性较差。因此需要对无机填料进行改性，以使其与有机单体更好的融合。
[0004]与传统无机填料如玻璃粉、二氧化硅等相比，白硅钙石(Ca7MgSi4O
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)具有优异的生物活性，在口腔中，可以诱导羟基磷灰石的形成，填补牙齿出现的微小缝隙。但是现有的白硅钙石表面表现为吸水性，而齿科修复树脂中常用的有机单体表面具有疏水性，两者之间相容性较差，且有机单体的连续性容易被无机填料影响，界面难以形成有效的结合，严重影响齿科修复树脂的性能，因此需要对现有白硅钙石进行改性，以用于齿科修复树脂中。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种有生物活性的齿科修复复合树脂，本专利技术通过对白硅钙石进行硅烷化改性，使无机填料可以与有机单体之间更好的结合，并用于制备齿科修复树脂，得到有机相无机相相容性良好且具有生物活性的齿科修复树脂。
[0006]本专利技术首先提供一种硅烷化改性的白硅钙石粉体的制备方法，包括如下步骤：
[0007]将硅烷偶联剂与正丙胺的混合物滴加至白硅钙石的悬浮液中，加热条件下进行搅拌，去除溶剂后经干燥即得。
[0008]上述的制备方法中，采用如下溶剂配制所述悬浮液：
[0009]环己烷、甲醇、异丙醇或正丙醇；
[0010]所述白硅钙石与所述溶剂的配比为1g：20～120mL；
[0011]将所述白硅钙石与所述溶剂混合后，在28～35℃、700～750r/min的条件下搅拌10～30min得到所述悬浮液；
[0012]所述硅烷偶联剂为γ
‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ
‑
MPS)、甲基三甲氧基
硅烷、甲基三乙氧机硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0013]上述的制备方法中，所述硅烷偶联剂、所述正丙胺与所述白硅钙石的质量比为0.1～0.3：0.01～0.05：1；
[0014]所述加热的温度为60～65℃；
[0015]所述搅拌的条件为：
[0016]转速为700～750r/min，时间为30～90min；
[0017]所述干燥为真空干燥，条件为：
[0018]温度为85～95℃，时间为12～18h。
[0019]在硅烷化改性的白硅钙石粉体的基础上，本专利技术进一步提供了一种齿科修复复合树脂，其按照下述方法制备：
[0020]将有机单体、光引发剂和助引发剂混合得到树脂基体，将所述硅烷化改性的白硅钙石粉体，或所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与无机填料的混合物加入至所述树脂基体中，进行混合得到未固化的光固化复合树脂膏体，即为所述齿科修复复合树脂；
[0021]优选，首先采用非介质式均质机进行混合，然后采用三辊研磨机进行研磨混合以得到光固化复合树脂膏体。
[0022]具体地，所述有机单体成分为下述1)和2)：
[0023]1)双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A环氧甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯中任一种；
[0024]2)三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,12
‑
十二烷二醇双甲基丙烯酸酯中任一种；
[0025]所述引发剂可为樟脑醌；
[0026]所述助引发剂可为4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯。
[0027]具体地，所述无机填料可为微米级钡玻璃粉、纳米级钡玻璃粉和/或纳米级二氧化硅；
[0028]所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与所述无机填料的质量比为1：0～1000，但不为零，如1：1～15、1：1.67、1：7或1：15。
[0029]所述树脂基体中，所述光引发剂的质量百分含量为0.05～0.20％；
[0030]所述光引发剂与所述助引发剂的质量比优选为1：4。
[0031]具体地，所述硅烷化改性的白硅钙石粉体在混合物料中的质量百分含量为0.1％～80％，优选为5～30％、5～10％或10～30％、5％、10％或30％；
[0032]所述混合物料指的是所述树脂基体与所述硅烷化改性的白硅钙石粉体，或所述树脂基体、所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与所述无机填料的混合物。
[0033]本专利技术利用硅烷偶联剂对白硅钙石进行改性后，使白硅钙石表面同时存在亲水基团和疏水基团，可以与有机单体界面间形成良好的界面作用，提高了齿科修复树脂的性能。
[0034]本专利技术通过将白硅钙石与有机单体复合得到修复树脂，将填充有白硅钙石的树脂放置在模拟体液中，一段时间后，通过扫描电镜观察到矿化的结果，也通过能谱证实了钙元素和镁元素的存在；将复合树脂放置在纯化水中后，检测到水中含有钙元素及镁元素，证明白硅钙石自身可以释放出钙镁两种元素。白硅钙石不仅可以改善口腔环境，还可以提高唾液中钙离子和镁离子的浓度，促进形成羟基磷灰石结晶，促使牙齿再矿化的进行，诱导修复树脂在临床服役中可以自我修复表面微裂纹与缺损，防止二次龋齿。
[0035]本专利技术制备的修复树脂中，硅烷化改性的白硅钙石的质量含量为0.1～80％，优选为5～30％、5～10％或10～30％、5％、10％或30％。
[0036]本专利技术具有如下有益技术效果：
[0037](1)本专利技术选择了具有Ca、Mg、Si三种元素的白硅钙石作为无机填料，其具有良好的诱导羟基磷灰石形成的能力，具有生物活性；应用了白硅钙石的齿科修复复合树脂不仅可以改善口腔环境，还可以提高唾液中钙离子和镁离子的浓度，促进形成羟基磷灰石形成，促使牙齿再矿化的进行，且可以在水中自身释放Ca离子和Mg离子，诱导修复树脂在临床服役中可以自我修复表面微裂纹与缺损，防止二次龋齿。
[0038](2)本专利技术对白硅钙石进行了硅烷化改性，使无机结构上带有了有机基团，可以与有机单体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅烷化改性的白硅钙石粉体的制备方法，包括如下步骤：将硅烷偶联剂与正丙胺的混合物滴加至白硅钙石的悬浮液中，加热条件下进行搅拌，去除熔剂后经干燥即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用如下溶剂配制所述悬浮液：环己烷、甲醇、异丙醇或正丙醇；所述白硅钙石与所述溶剂的配比为1g：20～120mL；将所述白硅钙石与所述溶剂混合后，在8～35℃、700～750r/min的条件下搅拌10～30min得到所述悬浮液。所述硅烷偶联剂为γ
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甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ
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MPS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧机硅烷、乙烯基三(β
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甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂、所述正丙胺与所述白硅钙石的质量比为0.1～0.3：0.4～0.5：1；所述加热的温度为60～65℃；所述搅拌的条件为：转速为700～750r/min，时间为30～90min；所述干燥为真空干燥，条件为：温度为85～95℃，时间为12～18h。4.权利要求1
‑
3中任一项所述方法制备的硅烷化改性的白硅钙石粉体。5.权利要求4所述硅烷化改性的白硅钙石粉体在制备齿科修复复合树脂中的应用。6.一种齿科修复复合树脂的制备方法，包括如下步骤：将有机单体、光引发剂和助引...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏吉瑞，任志伟，屈长宏，李思纯，王丹，陈振华，刘启省，张东刚，
申请(专利权)人：烟台正海生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：