咪唑/硫醇聚合引发体系制造技术

本文所述的是一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】咪唑/硫醇聚合引发体系
[0001]本公开的领域
[0002]本公开涉及一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N
‑
带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。该引发剂体系表现出更好的稳定性并且适合以配制的双固化组合物如树脂改性的玻璃离聚物、水门汀、正畸粘合剂和复合配制剂用于牙科学领域。
[0003]本公开的背景
[0004]引发是聚合过程的第一步。在引发期间，产生活性中心，从该活性中心生成聚合物链。并非所有单体都适于所有类型的引发剂。自由基引发对于乙烯基单体的碳
–
碳双键以及对于醛或酮的碳
–
氧双键的作用最佳。引发具有两个步骤。在第一步中，从引发分子产生一个或两个自由基。在第二步中，该自由基从引发剂分子转移到存在的单体单元。几个选择可用于这些引发剂。
[0005]不同类型的引发和常规引发剂是已知的。例如热分解是一种引发类型，其中加热该引发剂直到化学键均裂，产生两个自由基。这种方法最常与有机过氧化物或偶氮化合物一起使用。其他类型的引发是光解，其中辐射使键均裂，产生两个自由基。这种方法最常与金属碘化物、金属烷基物和偶氮化合物一起使用。当自由基处于它的最低三重激发态时，光敏引发还可以通过双分子提H来发生。一种可接受的光敏引发剂体系应当满足下面的要求：在300
‑
400nm范围的高吸收率。有效生成能够攻击乙烯基单体的烯烃双键的自由基。在粘结剂体系(预聚物+单体)中足够的溶解性。不应当使得固化材料产生黄变或不愉快的气味。光敏引发剂和任何因其使用而形成的副产物应当是无毒的。
[0006]又另一类型的引发是氧化还原引发，也称作氧化还原催化或氧化还原活化，其可以用于引发聚合，这依赖于在氧化
‑
还原反应过程中自由基的产生。氧化还原引发剂的一个主要优点在于它们的相对较低的反应活化能可导致在非常宽的温度范围内在合理速率下的自由基产生，包括在0
‑
50℃的中等温度和甚至更低的温度下引发。另外，不同的引发剂或引发过程的效率是变化的，并且归因于副反应和自由基物类的无效合成，链引发不是100％。使用效率因子f来描述有效的自由基浓度。f的最大值是1，但是典型的值是0.3
‑
0.8。
[0007]存在降低引发剂效力的重组路线。例如，其中两个自由基在引发链之前重组的一次重组。这发生在溶剂笼中，其意味着在新自由基之间还没有溶剂进入。存在其中两个自由基引发剂在引发链之前重组的其他重组路线。产生一个自由基，以代替可以产生的三个自由基。
[0008]在可固化的牙科材料中，通过施加光、热或氧化还原引发，将烯属不饱和化合物活化成可聚合的。
[0009]在寻找用于烯属不饱和化合物的聚合引发的新引发体系方面存在持续的关注。
[0010]本公开的概述
[0011]本公开提供一种新的用于引发烯属不饱和单体的自由基聚合的引发剂体系。该引发剂体系包含具有N
‑
带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。该引发剂体系表现出更好的稳定性并且适合以配制的双固化组合物如树脂改性的玻璃离聚物、水门汀、
正畸粘合剂和复合配制剂用于牙科学领域。
[0012]本公开的目标在于提供一种改进的牙科组合物，其包含引发剂体系，该引发剂体系包含具有N
‑
带电结构部分的有机化合物与有机硫醇化合物的组合。
[0013]在本文中公开的引发剂体系的一种实施方案中，该具有N
‑
带电结构部分的有机化合物包含式I的化合物：
[0014][0015]其中
[0016]R是具有3
‑
18个碳原子的线性或支化的烷基；
[0017]R3是具有1
‑
4个碳的烷基或直接键；
[0018]X是抗衡离子结构部分；
[0019]A和B独立地是具有1
‑
8个碳的相同或不同的直链或支链烷基；
[0020]或A和B一起与N形成咪唑环，
[0021]其中该咪唑环的一个N被或R3取代；其中
[0022]M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；
[0023]R1是具有2
‑
10个碳的二价烃基；
[0024]R2是具有1
‑
4个碳的直链或支链亚烷基；
[0025]W是O、NR3或直接键。
[0026]在本文公开的引发体系的另一实施方案中，该有机硫醇选自半胱氨酸；同型半胱氨酸；谷胱甘肽；季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)；二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)；四(3
‑
巯基丙基)硅烷；2,2'
‑
[1,2
‑
乙二基双(氧)]双乙硫醇；1,3,5
‑
三(3
‑
巯基
‑2‑
甲基丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1H,3H,5H)
‑
三酮；乙氧基化的
‑
三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)；2
‑
[双(2
‑
硫烷基乙氧基)
‑
[2
‑
[三(2
‑
硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2
‑
[二甲基
‑
[2
‑
[三[2
‑
[二甲基(2
‑
硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2
‑
[(乙烯基二甲基甲硅烷基)氧]‑
乙硫醇；2,2'
‑
[(甲基苯基亚甲硅基)双(氧)]双
‑
乙硫醇；2,2'
‑
[(二甲基亚甲硅基)双(氧)]双
‑
乙硫醇；2,2',2
”‑
[(甲基次甲硅基)三(氧)]三
‑
乙硫醇；2
‑
[(三甲基甲硅烷基)氧]‑
乙硫醇；四(2
‑
巯基乙基)酯；2,3
‑
双[(三甲基甲硅烷基)氧]‑1‑
丙硫醇；2,2
‑
双[3,5
‑
二巯基甲基)
‑4‑
(3'
‑
丙氧基)苯基]丙烷；2,2,2
‑
三[3,5
‑
二
‑
(3'
‑
巯基丙基)
‑4‑
(3'
‑
丙氧基)苯基]乙烷和十二烷硫醇。
[0027]在本公开的一方面，提供了一种双固化牙科组合物，其具有：具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，具有N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种双固化牙科组合物，其包含：(i)具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，(ii)具有N
‑
带电结构部分的有机化合物，和(iii)有机硫醇化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含光敏引发剂体系和氧化还原引发剂体系。3.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含填料。4.根据权利要求1所述的组合物，其中该具有N
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带电结构部分的有机化合物是式I的化合物：其中R是具有3
‑
18个碳原子的线性或支化的烷基；R3是具有1
‑
4个碳的烷基或直接键；X是抗衡离子结构部分；A和B独立地是具有1
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8个碳的相同或不同的直链或支链烷基；或A和B一起与N形成咪唑环，其中该咪唑环的一个N被或R3取代；其中M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；R1是具有2
‑
10个碳的二价烃基；R2是具有1
‑
4个碳的直链或支链亚烷基；W是O、NR3或直接键。5.根据权利要求4所述的组合物，其中该具有N
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带电结构部分的有机化合物是式Ia的化合物：
其中M是乙烯基、烯丙基、羟基、丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或甲基丙烯酸酯结构部分；R1是具有2
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10个碳的二价烃基；R2是具有1
‑
4个碳的直链或支链亚烷基；R是具有3
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16个碳原子的线性或支化的烷基；W是O、NR3或直接键；R3是具有1
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4个碳的烷基；和X是抗衡离子结构部分。6.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机硫醇选自半胱氨酸；同型半胱氨酸；谷胱甘肽；季戊四醇四(3
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巯基丙酸酯)；二季戊四醇六(3
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巯基丙酸酯)；四(3
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巯基丙基)硅烷；2,2'
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[1,2
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乙二基双(氧)]双乙硫醇；1,3,5
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三(3
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巯基
‑2‑
甲基丙基)
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1,3,5
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三嗪
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2,4,6(1H,3H,5H)
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三酮；乙氧基化的
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三羟甲基丙烷三(3
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巯基丙酸酯)；2
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[双(2
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硫烷基乙氧基)
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[2
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[三(2
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硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2
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[二甲基
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[2
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[三[2
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[二甲基(2
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硫烷基乙氧基)甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]乙基]甲硅烷基]氧乙硫醇；2
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[(乙烯基二甲基甲硅烷基)氧]
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乙硫醇；2,2'
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[(甲基苯基亚甲硅基)双(氧)]双
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乙硫醇；2,2'
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[(二甲基亚甲硅基)双(氧)]双乙硫醇；2,2',2
”‑
[(甲基次甲硅基)三(氧)]三
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乙硫醇；2
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[(三甲基甲硅烷基)氧]
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乙硫醇；四(2
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巯基乙基)酯；2,3
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双[(三甲基甲硅烷基)氧]
‑1‑
丙硫醇；2,2
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双[3,5
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二巯基甲基)
‑4‑
(3'
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丙氧基)苯基]丙烷；2,2,2
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三[3,5
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二
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(3'
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巯基丙基)
‑4‑
(3'
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丙氧基)苯基]乙烷和十二烷硫醇。7.根据权利要求6所述的组合物，其中该有机硫醇是季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)。8.根据权利要求6所述的组合物，其中该有机硫醇是十二烷硫醇。9.根据权利要求1所述的组合物，其中该有机硫醇以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2
‑
20％mol/mol的浓度存在。10.根据权利要求1所述的组合物，其中该具有N
‑
带电结构部分的有机化合物以基于所有具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体的总重量计0.2
‑
20％mol/mol的量存在。11.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物为双组份组合物的形式。12.根据权利要求11所述的组合物，其中该双组份组合物是糊料/糊料体系。13.一种牙科组合物，其包含：(a)基础糊料，其包含有机硫醇和具有至少一个烯属不饱...

【专利技术属性】
技术研发人员：金晓明，
申请(专利权)人：登士柏希罗纳有限公司，
类型：发明
国别省市：