一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属新能源材料技术领域，提供一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。所述电极材料为：Na

【技术实现步骤摘要】
一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其高能量密度，长循环寿命等显著优点，已在便携式电子设备领域取得广泛应用，并逐渐向大规模储能体系推广。然而，基于大规模储能体系推广的需求，理想的的储能体系不仅要具备良好的储能特性，还须兼顾成本低廉，原材料来源广泛等可持续发展的要求。然而，当前全球范围内锂电池的广泛应用加剧了对锂资源的消耗，同时伴随着锂矿资源的分布不均以及开采难度较高等问题，锂离子电池的成本和原料将限制其未来发展。钠离子电池因成本和性能优势成为理想的大规模储能体系。钠元素在地壳中储量丰富，制备过程原材料来源广泛，价格低廉。并且，钠离子电池具有与锂离子电池相同的“摇椅式”充放电机制，电化学性能与锂离子电池相当。然而，由于较大的离子半径和质量，钠离子电池的能量密度略低，因此，研发兼具高能量密度、长循环寿命和成本低廉、适宜产业化的钠离子电极材料迫在眉睫。
[0003]作为钠离子的载体，正极材料是钠离子电池的关键要素之一，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响了电池的比容量和工作电压等重要参数。
[0004]聚阴离子化合物Na3V2(PO4)3（简写为NVP）具有钠超离子导体（NASICON）型三维框架结构，提供了稳定的储钠位点，开放的三维离子通道有利于钠离子的扩散。同时基于2个Na
+
可逆脱嵌可以提供117.6 mAh g
‑1的理论比容量和400 Wh kg
‑1的能量密度。然而，由于V3d与O2p轨道能级相差较大，导致NVP自身电子电导和离子电导率较低；同时，在Na
+
脱嵌过程中会产生体积形变，产生的晶格应力会使颗粒表面产生隙缝而不稳定，造成容量的损失及副反应的发生。因此，如何改善NVP自身电子和离子导电特性，同时增强材料晶体结构稳定性提高NVP的本征导电率，对促进其产业化发展具有重大意义。
[0005]有研究采用体相掺杂的方法对材料的晶体结构进行改善以提高其离子电导率，也有文献通过引入高导电率的碳基材料与NVP复合以提高材料的电子导电特性。然而，单一的改性方式并不能有效解决NVP离子和电子导电特性差以及结构稳定性弱等多重问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决上述技术问题，提供了一种钒位铜掺杂同时复合导电碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。通过正二价铜离子取代正三价钒离子，在NVP晶胞内部引入空穴，提高材料内部电子电导；利用二价铜离子半径大于三价钒离子这一特性，通过掺杂扩宽离子传输通道，并稳定晶胞结构，显著提升材料离子电导率和结构稳定性。此外，复合高电子导电率的碳纳米管材料，形成层层包埋的导电框架，进一步提高NVP活性颗粒之间的电子导电性。本专利技术从多重角度全面改善了NVP电极材料的本征电导率和晶体结
构，所得到的NVP改性材料作为钠离子电池正极展现出优异的电化学性能：具有优异的倍率性能和大倍率长循环稳定性。同时，制备方法操作简便易于控制，产量可观。
[0007]本专利技术是由如下技术方案实现的：一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料，所述钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料为：Na
3+x
V2‑
x
Cu
x
(PO4)3@5%CNTs，x=0.01、0.04、0.07、0.1；该电极材料以偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢钠为原料，以草酸为模板和碳源，辅以5wt%的碳纳米管，制备得到碳纳米管与碳包覆的Na3V2(PO4)3颗粒复合，形成三维导电框架结构，以硝酸铜为掺杂源，复合为铜掺杂的磷酸钒钠材料且分布于碳纳米管中。
[0008]制备所述钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料的方法，用偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢铵、草酸、碳纳米管为原料，硝酸铜为掺杂源，去离子水为溶剂，通过液相法制备钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料。
[0009]具体步骤如下：（1）草酸和醋酸钠依次溶解于50 mL去离子水中，将偏钒酸铵和磷酸二氢钠分别依次加入到上述溶液中水浴锅加热至80℃保温并搅拌12小时，获得黑蓝色溶胶；（2）黑蓝色溶胶中加入碳纳米管，质量为NVP样品的5%，用细胞破碎机使其均一的分散在溶胶中，冷冻干燥48小时后，得到粉末状样品；（3）粉末状样品置于陶瓷舟在管式炉中进行初烧，初烧条件为氮气气氛内450 ℃保温4个小时，升温速度为2 ℃/min；（4）取出样品在研钵中研磨30min，用压片机将样品粉末压成圆片进行终烧，终烧条件为氮气气氛内700 ℃保温12个小时，升温速度为2 ℃/min；（5）终烧后的试样研磨30min即为改性粉末状样品。
[0010]本专利技术使用化学计量比为2
‑
x：x：3：x：3的偏钒酸铵、三水合硝酸铜、草酸、三水合醋酸钠、磷酸二氢钠（x=0.01、0.04、0.07、0.1）原料合成所有掺杂样品。
[0011]钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料在钠离子电池中的应用，所述钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料作为正极材料应用于钠离子电池。
[0012]具体应用方法为：Na
3+x
V2‑
x
Cu
x
(PO4)3@5%CNTs为正极材料的活性物质，钠片作为负极，组装成2016型纽扣电池，电解液为1 mol L
‑1的NaClO4溶解在PC溶剂中，同时加入5wt%的FEC作为添加剂，隔膜为陶瓷隔膜。
[0013]草酸作碳源，不仅作为碳源最终形成包覆在产物粒子表面的无定形碳包覆，同时作为还原剂和螯合剂，将V
5+
还原为V
3+
。在制备过程中碳材料的加入有利于构建碳网络，并且碳材料的加入也能增强粒子间的分散，减少团聚。
[0014]本专利技术以草酸为模板和碳源辅以5wt%的碳纳米管合成了管状碳纳米管均匀包覆的Na3V2(PO4)3/C
‑
CNT复合材料，并在此基础上加以二价铜离子进行掺杂，进一步改善了材料的电化学性，并利用液相法使正极材料进一步纳米化，为钠离子电池正极材料的进一步研究奠定了基础。
[0015]本专利技术通过简便易得的溶胶凝胶法制备得到了钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料，作为钠离子电池正极材料应用。采用二价铜离子掺杂，并复合高导电碳纳米管，双重改性策略的优势显著。
[0016]本专利技术通过正二价铜离子取代正三价钒离子，利用半导体受主掺杂原理，在NVP晶胞内部引入空穴，可以显著改善材料内部电子电导特性；同时，利用二价铜离子半径大于三
价钒离子这一特性，通过取代可以有效扩宽离子传输通道；掺杂的铜离子可以作为支柱离子稳定材料的晶体结构，显著提升材料离子电导率和结构稳定性。
[0017]铜掺杂的磷酸钒钠活性颗粒均匀分布于碳纳米管中，碳纳米管可以保持纤维中空管状本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料，其特征在于：所述钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料为：Na
3+x
V2‑
x
Cu
x
(PO4)3@5%CNTs，x=0.01、0.04、0.07、0.1；该电极材料以偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢钠为原料，以草酸为模板和碳源，辅以5wt%的碳纳米管，制备得到碳纳米管与碳包覆的Na3V2(PO4)3颗粒复合，形成三维导电框架结构，以硝酸铜为掺杂源，复合为铜掺杂的磷酸钒钠材料且分布于碳纳米管中。2.制备权利要求1所述钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料的方法，其特征在于：用偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢铵、草酸、碳纳米管为原料，硝酸铜为掺杂源，去离子水为溶剂，通过液相法制备钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料。3.根据权利要求2所述的制备钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）草酸和醋酸钠依次溶解于50 mL去离子水中，将硝酸铜、偏钒酸铵和磷酸二氢钠分别依次加入到上述溶液中水浴锅加热至80℃保温并搅拌12小时，获得黑蓝色溶胶；（2）黑蓝色溶胶中加入碳纳米管，质量为NVP样品的5%，用细胞破碎机使其均一的分散在溶胶中，冷冻干燥48小时后，得到粉末状样品；（3）粉末状样品...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彦俊，程军，贾婷雅，李丹，王延忠，郭丽，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：