一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，锂离子电池正极材料的化学通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池已成为现阶段二次电池中的主流产品，广泛应用于智能手机，笔记本等便携电子设备中，并推动着新能源汽车和大规模储能等领域的产业升级与变革。然而锂离子电池的比能量密度还较低，限制锂离子电池的推行，其根本原因正是正极材料。因此，发展出新一代具有高比能量、绿色环保及低成本的正极材料已成为主要的研究方向之一。LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4等都是如今常见的商业化的正极材料，但这些正极材料的比容量均小于200mAh/g。富锂正极材料具有超高的容量(250mAhg
‑1)，但其存在电压衰减问题，因此寻找一种高容量且结构稳定的锂电池正极材料是当前锂电池研究领域一项重大任务。
[0003]作为电池的重要组成部分，传统O2型锂离子正极材料有两个主要缺点：能量密度低和稳定性差，这两个缺点是其成为主导正极材料的主要障碍。
[0004]因此，有必要对现有的O2型锂离子正极材料进行改性，以使其具有高能量密度和良好的稳定性。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
[0006]本专利技术的专利技术构思是：选择高价阳离子掺杂O2型锂离子电池正极材料，高价阳离子的加入可以增加对晶格氧的约束，减少晶格氧在反应过程中的损失；掺杂高价金属离子，造成材料的晶格缺陷，改变晶胞大小，从而提高电导率和锂离子扩散系数；与O3型正极材料相比，O2型锂离子正极材料中过渡金属层的Mn无法向锂层迁移，因此循环中不发生层状相到尖晶石相的相变，从而可有效提高材料的循环性能和倍率性能。
[0007]为克服上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种锂离子电池正极材料。
[0008]具体的，一种O2型锂离子电池正极材料，所述O2型锂离子电池正极材料的化学通式为Li
0.6
[Li
x
Mn
y
A
z
]O2；其中：A选自Nb、Mo、Zr中的任一种；x、y、z为摩尔数，且0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。
[0009]本专利技术掺杂的Mo、Nb、Zr金属元素具有高电导率、高熔点、高化学稳定性等特性，其中：Nb和Zr在很多方面性质相似，均具有对氧的亲和力强，防止氧的氧化还原的特点，Mo有极高的化学稳定性，可在锰发生氧化还原反应的过程中稳定住过渡金属层的结构。掺杂的Mo、Nb、Zr与氧的化学键增强可以压缩过渡金属层，增加锂层的间距，提高锂离子在材料内的嵌入和脱出速率，从而有效抑制相变的发生，提高材料的循环性能和倍率性能。
[0010]进一步的，所述O2型锂离子电池正极材料的化学通式为Li
0.6
[Li
x
Mn
y
A
z
]O2；其中：0
≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。优选的，所述0.1≤x≤0.3，0.5≤y≤0.85，0≤z≤0.2。
[0011]作为上述方案的进一步改进，所述O2型锂离子电池正极材料的形貌为片层状；所述锂离子电池正极材料的粒径为1
‑
10μm。
[0012]具体的，就片层状材料来说，在充放电过程中，过渡金属Mn会进入锂层并且占据锂层的八面体位点，剩余的锂离子就只能嵌入到四面体位点，使得层状结构容易向尖晶石结构转变。而O2型层状氧化物材料中LiO6八面体与MnO6共边及共面，导致Li离子脱出后，Mn离子难以迁移至四面体空位或LiO6八面体空位，从而抑制材料从层状向尖晶石结构的转变。同时，片层状结构有利于增大材料与电解液的接触面积，同时控制材料的粒径在较小范围内，有利于提高材料的比表内面积，两者的共同作用，可大大提高锂离子的传输速率。
[0013]进一步的，制备所述O2型锂离子电池正极材料的原料包括锰盐、锂盐、钠源、锂源和A物质；
[0014]优选的，所述锰盐选自二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的至少一种；
[0015]优选的，所述锂盐和锂源均选自碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种；
[0016]优选的，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的至少一种；
[0017]优选的，所述A物质选自硝酸锆、氧化锆、氧化铌、草酸铌、钼酸铵、氧化钼中的至少一种。
[0018]作为上述方案的进一步改进，所述O2型锰盐中的锰离子与锂盐中的锂离子的摩尔比为y：(1.03
‑
1.1)x；所述锰盐中的锰离子、A物质中的金属离子和钠源中的钠离子的摩尔比为y：z：0.6。
[0019]具体的，由于锂盐在反应过程中存在少量的损耗，因此在制备过程中锂离子的加入量需大于化学式摩尔配比的3
‑
10％，优选为5％。
[0020]作为上述方案的进一步改进，所述原料还包括螯合剂或有机溶剂；
[0021]优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的至少一种；
[0022]优选的，所述有机溶剂选自异丙醇和/或无水乙醇。
[0023]本专利技术的第二方面提供了一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法。
[0024]具体的，一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法。
[0025]本专利技术先通过固相法或溶胶凝胶法合成含钠中间体或含钠前驱体，再通过水热法进行离子交换，用锂源中锂离子将钠离子交换出来，以制得O2型的锂离子正极材料。其中：溶胶凝胶法反应条件温和，且可使原料达到分子或原子级别的混合，因此获得的材料颗粒均匀细小；固相法制备方法简单，经过机械破碎研磨，使得物质晶格产生各种缺陷(位错、空位、晶格畸变等)，增加反应界面和反应活性点，提高反应速率和得到粒径较小的材料，便于工业化大规模生产。与传统熔盐离子交换法相比，水热法所需温度较低，尤其是交换过滤后的水溶液可重复使用，不会造成大量锂盐浪费。本专利技术采用溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法，综合了溶胶凝胶法和水热法或固相法和水热法的优点，使得所制备的O2型的锂离子正极材料不仅综合性能佳，且制备方法简单、原料重复利用，生产成本低，适用于工业化大生产。
[0026]进一步的，所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
[0027](1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用溶胶凝胶法制备含钠前驱体；
[0028](2)以所述含钠前驱体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料；
[0029]优选的，所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
[0030]取锰盐和锂盐，配制成金属离子浓度为1
‑
5mol/L的锰锂盐溶液；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的化学通式为Li
0.6
[Li
x
Mn
y
A
z
]O2；其中：A选自Nb、Mo、Zr中的任一种；且0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的形貌为片层状；所述锂离子电池正极材料的粒径为1
‑
10μm。3.根据权利要求1所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，制备所述锂离子电池正极材料的原料包括锰盐、锂盐、钠源、锂源和A物质；所述A物质选自硝酸锆、氧化锆、氧化铌、草酸铌、钼酸铵、氧化钼中的至少一种；优选的，所述锰盐选自乙酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的至少一种；优选的，所述锂盐和锂源均选自碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种；优选的，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的至少一种。4.根据权利要求3所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰盐中的锰离子与锂盐中的锂离子的摩尔比为y：(1.03
‑
1.1)x；所述锰盐中的锰离子、A物质中的金属离子和钠源中的钠离子的摩尔比为y：z：0.6。5.根据权利要求3所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述原料还包括螯合剂或有机溶剂；优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的至少一种；优选的，所述有机溶剂选自异丙醇和/或无水乙醇。6.权利要求1至5任意一项所述的O2型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法；所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用溶胶凝胶法制备含钠前驱体；(2)以所述含钠前驱体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料；所述固相法配合水热法，包括以下步骤：(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用固相法制备含钠中间体；(2)以所述含钠中间体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈胜洲，杨文彦，杨伟，邹汉波，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：