用于制造低VOC聚结助剂的方法技术

一种方法，其包含在磷酸存在下，使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚反应，以产生具有低色度和低VOC含量的二醇醚酯产物。度和低VOC含量的二醇醚酯产物。

【技术实现步骤摘要】
用于制造低VOC聚结助剂的方法
[0001]本申请是申请日为2015年6月18日、申请号为201580032238.5、专利技术名称为“用于制造低VOC聚结助剂的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术介绍

[0002]本专利技术涉及用于制备低VOC二醇醚酯的方法。
[0003]将聚结助剂添加到水性涂料(即，乳胶涂料)中以使得当水从系统中蒸发时，形成连续聚合物或黏结剂膜。在不添加这些聚结助剂的情况下，乳胶聚合物球体不大可能软化且变形，而这对于成膜是必需的。因此，聚合物无法充当用于涂料中颜料的黏结剂，且可能不会出现对基板(例如，内壁或外壁)的粘着。多年来，聚结助剂是挥发性溶剂，诸如2,2,4
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三甲基
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1,3
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戊二醇单异丁酸酯，其可以商标名TEXANOL从伊士曼(Eastman)购得。
[0004]挥发性有机化合物(VOC)排放有助于形成臭氧，即烟雾的一种主要成分。在美国，由环境保护局(EPA)确立且在国家层面上推行的VOC规章规定了涂料和其他产品中的挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，由2004/42/EC装饰涂料的溶剂指令(Solvents Directive for Decorative Paints)来定义VOC限值。水是水性涂料的挥发性组份，但从VOC规章中将其免除，因为其不会促成烟雾产生。VOC规章变得越来越严格以至于为了符合所述条例，现在需要不含或含有极低VOC含量的聚结助剂。
[0005]目前在美国由EPA方法24《确定挥发性物质含量、水含量、密度、体积固体份和表面涂层的重量固体份(Determination of Volatile Matter Content,Water Content,Density,Volume Solids,and Weight Solids of Surface Coatings)》来确定涂料或物质的VOC含量，其并入数种来自美国测试与材料协会(ASTM)的测试方法。在110℃下使用烘炉确定挥发性物质含量。除水、丙酮和少数其他免除化合物外，一小时后在此烘炉中蒸发的任何物质都视为VOC。通过此测试，TEXANOL归类为100％VOC。VOC含量表示为VOC(克)/调配物(升)。就纯、完全挥发性物质来说，其VOC含量等于其在25℃下的密度。在测试中，十二醇酯具有100％挥发性，且具有约948g/L的VOC含量。对于在测试条件下具有部分挥发性的物质，只将挥发性部分视为VOC。
[0006]在欧盟，将在760mmHg下具有低于250℃沸点的物质视为VOC。新的规章将对VOC免除要求大于280℃的标准沸点。
[0007]US 2012/0258249和US 2012/0259049传授不同二醇醚酯分别作为零VOC聚结助剂和净化溶剂的用途。这些专利申请案中描述了数种制备方法。这些方法中的一种是费歇尔酯化反应(Fischer esterification reaction)，其中在催化量的强酸(例如，浓硫酸)和夹带剂溶剂(即，庚烷、甲苯等)的存在下加热化学计量过量的含有羟基的反应物(例如，醇或二醇醚)和羧酸以产生所要酯。通过共沸蒸馏移除副产物水。此合成的实例可发现于Brewster、VanderWerf和McEwen的《有机化学单元化实验(Unitized Experiments in Organic Chemistry)》(第3版)，第101
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105页(1970)中。另一种制备方法使用酸氯化物(或二氯化物)代替羧酸作为反应物。在此情况下，氯化氢气体代替水在反应期间排出。通过向反应混合物中添加三级胺或借助于水洗器来截留氯化氢(《有机合成(Organic Syntheses)
(第3合订本)》，第142页(1955))。另一种制备方法，如RD1987276098A中所揭示，包括在诸如钛酸四异丙酯的合适催化剂存在下，用二醇醚对所要酸的烷基酯进行酯基转移。再另一种酯化方法在夹带剂存在下使用酸酐作为反应物并且将水共沸去除。后面这种方法通常旨在制造二酯；参见例如，CA 2,356,469。
[0008]前述方法通常产生具有非所要气味和色度的反应混合物。分解反应物中的一种通常会产生颜色。可通过蒸馏纯化挥发性酯。但是，那些挥发性低的难以充分纯化以获得相对无气味和颜色的产物。可使用繁琐的活性炭处理来改善相对非挥发性产物的颜色和气味。出于去除颜色和气味的目的，考虑到一些二醇醚酯或二酯的高沸点，其通常超过450℃，按工业规模对一些二醇醚酯或二酯，诸如双
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二丙二醇正丁醚己二酸酯(DPnB己二酸酯)进行蒸馏将极其困难。WO 2010/079018传授当没有预先处理醇反应物以去除诱发颜色的杂质时，产生有色酯化产品。
[0009]以下文献中描述用于制备二醇醚酯的其他方法。EP 0711747 B1传授硫酸和对甲苯磺酸催化剂通过直接酯化，即费歇尔反应在二醇醚乙酸酯的合成中产生颜色问题。回收产品且通过蒸馏纯化。CA 2,746,599揭示一种直接酯化方法，其在路易斯酸(Lewis acid)或布忍司特酸(Bronsted acid)催化剂存在下，在较广反应温度范围(160到270℃)内使用羧酸和二甲酸、C4‑
C
13
醇、伸烷基二醇单醚和聚伸烷基乙二醇单醚反应物，且需要超出化学计算量30％的最小醇浓度。所述专利传授较高温度增加有色副产品的形成。
[0010]Aranda等人在《催化通讯(Catal.Lett.)》(2008)122:20
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25中描述了不同酸作为针对脂肪酸，诸如棕榈油，用于制造生物柴油的酯基转移催化剂的用途。甲磺酸和硫酸是最佳催化剂，而三氯乙酸和磷酸则表现不佳。
[0011]需要有一种用于制备低VOC含量二醇醚酯的改善方法，其将允许产生高产量的所要产品，且不需要进一步处理，诸如活性炭处理以去除颜色和非所要气味。

技术实现思路

[0012]本专利技术的方法是这种方法：其包含在足以产生包含二醇醚酯产物和水的反应产物混合物的反应条件下，在催化量的磷酸存在下，在反应区中使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚接触，其中水在反应区中至少部分蒸发，且经传送到大体上将水从方法中去除的分离区中，且其中在除作为共沸物的组份离开外，大体上无二醇醚离开分离区的温度和压力条件下操作方法。
[0013]出人意料地，如通过US EPA方法24或EU 2004/42/EC溶剂指令(Solvents Directive)所测定，所述方法可制备具有低、或接近零VOC含量的二醇醚酯溶剂，且可产生具有低色阶的所述溶剂。
具体实施方式
[0014]本专利技术的方法使用羧酸或酐、二醇醚和磷酸催化剂。
[0015]如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”和“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物粒子的含水组合物可解释为意指组合物包括“一或多种”本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备二醇醚酯的方法，所述方法包含在足以产生包含二醇醚酯产物和水的反应产物混合物的反应条件下，在催化量的磷酸存在下，在反应区中使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚接触，所述二醇醚具有下式：其中R1是C1‑
C8烷基、苯基或苄基，R2是H、甲基或乙基，且n＝1到4，其中所述水在所述反应区中至少部分蒸发，且传送到大体上将所述水从所述方法中去除的分离区中，其中所述方法是在除作为共沸物的组份离开外，基本上无二醇醚离开所述分离区的温度和压力条件下操作，其中所述分离区顶部的温度至多是所述共沸物的沸点，且其中所述共沸物是由水和所述二醇醚形成。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离区中的最高温度小于所述纯二醇醚的沸点。3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含中和/提取步骤，其中使所述反应产物混合物与碱性物质接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，所述中和产物混合物包含二醇醚酯产物和至少一种盐，且其中所述接触是在足以将所述至少一种盐提取到所述水相中的条件下进行。4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含允许相分离，随后回收所述中和产物。5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含在低于大气压的压力下加热所述中和产物，以去除水和低沸点有机物，从而产生纯化产物。6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含过滤所述纯化产物，以产生包含所述二醇醚酯产物的最终产物。7.根据前述权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中在所述反应的过程中，二醇醚与羧酸或酐的羰基部分的摩尔比是1.05到1.25。8.根据前述权利要求1
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6中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：