一种处理高浓度有机废液和联产磷酸亚铁锂电池材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种处理高浓度有机废液和联产磷酸铁锂离子电池材料的方法，特别是采用对羟基苯海因生产废液溶解磷酸铁锂电池正极材料，还原分解有机废液，再将其转化为磷酸铁锂电池材料和锂离子筛的方法，技术方案包括正极材料溶解，导电碳材料添加，废液聚合沉淀，碳基磷酸铁锂电池材料再生，磷酸盐型锂离子筛制备五个部分。磷酸盐型锂离子筛的化学组成为HCrPO3﹒nC,其锂吸附容量为15

【技术实现步骤摘要】
一种处理高浓度有机废液和联产磷酸亚铁锂电池材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种处理高浓度有机废液和联产磷酸亚铁锂电池材料的方法，特别是采用对羟基苯海因生产废液溶解磷酸铁锂电池正极材料，聚合有机废液作为碳源和还原剂，再将其还原焙烧再生为磷酸亚铁锂电池材料和磷酸盐型锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。

技术介绍

[0002]对羟基苯海因是生产羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素等内酰胺类抗生素的重要原料，工业上由乙醛酸、苯酚和尿素在高浓度盐酸存在下进行缩合反应生产。每吨对羟基苯海因产品产生高浓度强酸性含酚废母液3
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5吨和强酸性含酚洗水3
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5吨，其中，废母液的COD为80000
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100000mg/L，洗水的COD为5000
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10000mg/L。对羟基苯海因生产废液和废渣处理已成为世界性难题，发达国家已经全部放弃了该产品生产，目前几乎全部由中国生产，而国内上规模的对羟基苯海因生产企业因为环保监管严格，一直为废液和废渣处理的技术经济性问题困扰和停产，渴求能够达到技术经济要求的废液处理新技术。
[0003]采用乙醛酸、苯酚和尿素在盐酸催化下合成对羟基苯海因时，优化的投料摩尔比为：乙醛酸：苯酚：尿素：盐酸 = 1：1.0
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1.2：2.0
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2.5：1
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2。以最高摩尔收率63%计，原料折纯后的消耗定额为：乙醛酸0.61 t/t，苯酚0.78
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0.94 t/t，尿素0.99
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1.24 t/t，盐酸0.3
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0.6 t/t。
[0004]每生产1吨对羟基苯海因产品，有机原料折纯后的投料总质量为2.38
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2.79t/t，扣除产品后的剩余有机废料的总质量为1.38
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1.79t/t，废盐酸的总质量为0.3
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0.6t/t。以每吨产品仅产生废母液5t计，计算出废母液中有机废料质量浓度为27.6%
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35.8%，废盐酸质量浓度为6%
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12%。而对羟基苯海因实际生产中废母液在常温存放过程中不断有固体沉淀析出和溶液蒸发，通常废母液中有机废料固体质量浓度为20%
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25%，主要是酚类和脲类低聚物，废盐酸质量浓度为8%
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12%。
[0005]中国专利CN111847446A（2020
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30）公开一种氮杂化介孔碳及其制备方法，将对羟基苯海因生产废液与甲醛反应形成嵌段酚醛脲醛类树脂，进一步制备了氮杂化介孔碳，作为超级电容器材料。中国专利CN111847445A（2020
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10
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30）公开一种导电性氮杂化介孔碳材料及其制备方法，将导电性氧化物作为催化活化剂和掺杂剂，掺杂到酚醛脲醛树脂中，在350
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600℃下催化炭化活化共聚树脂形成导电性杂化介孔碳材料，进一步提高氮杂化介孔碳性能。以上专利生产实施过程比较困难，形成的共聚物树脂的软化点不到100℃，经常粘附在反应器壁上不易清除，对羟基苯海因生产废液和废水处理技术有待进一步改进。
[0006]专业人员在从事废旧磷酸铁锂电池湿法再生利用过程中，遇到了磷酸亚铁锂正极材料的溶解难题。因为锂酸亚铁锂正极材料是低价态的锂酸亚铁与锂盐的固溶体，在没有还原剂存在时很难与锂盐反应再生形成磷酸亚铁锂正极材料。专利公开了各种无机和有机还原剂以及络合剂用于废旧磷酸亚铁锂电池正极材料的再生方法。经典方法是采用双氧水和稀硫酸的混合溶液氧化或高温氧化助溶方法。以双氧水作为氧化剂将亚铁氧化为高价态
的磷酸铁，在锂盐和还原剂作用下还原烧结再生磷酸亚铁锂电池材料。
[0007]中国专利CN110828887A（2020
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02
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21）公开了废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料；中国专利CN113234929A（2021
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08
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10）公开了从废弃磷酸铁锂电池中回收锂的方法及产物；中国专利CN104362408B（2018
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23）公开了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺及分离装置；中国专利CN104362408B（2017
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22）公开了一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法；中国专利CN102751548B（2014
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27）公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法。其基本工艺路线都是将废旧磷酸亚铁锂先氧化，然后酸溶形成可溶性锂盐和不溶性磷酸高铁，在还原性气氛中焙烧再生为磷酸亚铁锂电解材料。
[0008]如果将对羟基苯海因生产废液处理作为碳源和还原剂，将其与废旧磷酸亚铁锂电池材料再生利用结合起来，以废治废和综合利用，将有望同时解决对羟基苯海因生产废液处理和废旧磷酸亚铁锂电池材料再生利用的技术经济难题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种处理高浓度有机废液和联产磷酸亚铁锂电池材料的方法，特别是采用对羟基苯海因生产废液溶解磷酸铁锂电池正极材料，聚合有机废液，再将其还原焙烧再生为碳基磷酸亚铁锂电池材料或磷酸盐型锂离子筛的方法，技术方案包括正极材料溶解，导电碳材料添加，废液聚合沉淀，碳基磷酸铁锂电池材料再生，磷酸盐型锂离子筛制备五个部分。
[0010]正极材料溶解是将高温热处理和氧化生成的磷酸高铁锂正极材料，分批投入对羟基苯海因生产废液中；利用废液中盐酸将磷酸高铁锂溶解，形成可溶性的氯化锂溶液和不溶性的磷酸高铁沉淀。
[0011]导电碳材料添加是将回收的磷酸亚铁锂电池负极材料，其主要成分是导电石墨、导电炭黑、导电活性炭及其混合物，添加到反应溶液中，用以提高后期形成共聚物的软化点和作为碳基磷酸亚铁锂电池材料的导电组分，以提高其应用性能。这类碳材料的微观尺寸达到几百纳米，对于磷酸亚铁锂导电性影响并不大，主要作为磷酸亚铁锂的载体材料，控制其占电池材料的质量含量为20%
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30%。
[0012]废液聚合沉淀是在反应液中加入甲醛缩合剂，使甲醛与废液中酚类和脲类有机物形成酚醛脲醛共聚物，共聚物将溶液中的磷酸高铁沉淀和导电碳材料包覆起来，形成高软化点的共聚物树脂，便于后续过滤分离和干燥时不再粘结在器壁上。如果酚类和脲类有机物不在酸性条件下共聚，它们在高温下全部热分解，不能获得足够碳材料残留。
[0013]碳基磷酸铁锂电池材料再生是将干燥后的废液聚合沉淀与碳酸锂混合均匀，转入高温炉中，在600
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750℃下还原烧结2
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6h，高价态的磷酸铁被共聚物热还原再生形成了碳基磷酸亚铁锂电池材料，共聚物形成的杂化碳沉积在磷酸亚铁锂表面上，赋予其导电性，使其电化学比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种处理高浓度有机废液和联产磷酸亚铁锂电池材料的方法，其特征是采用对羟基苯海因生产废液溶解磷酸铁锂电池正极材料，聚合有机废液，再将其还原焙烧再生为碳基磷酸亚铁锂电池材料或磷酸盐型锂离子筛的方法，技术方案包括正极材料溶解，导电碳材料添加，废液聚合沉淀，碳基磷酸亚铁锂电池材料再生，磷酸盐型锂离子筛制备五个部分：（1）正极材料溶解是将高温热处理和氧化的磷酸高铁锂正极材料，分批投入对羟基苯海因生产废液中；利用废液中盐酸将磷酸高铁锂溶解，生产可溶性的氯化锂溶液和不溶性的磷酸高铁沉淀；所述的对羟基苯海因生产废液中有机固体质量浓度为20%
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25%，主要是酚类和脲类低聚物，废盐酸质量浓度为8%
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12%，COD为80000
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100000mg/L;（2）导电碳材料添加是将回收的磷酸铁锂电池负极材料，主要成分是导电石墨，导电炭黑或导电活性炭，添加到反应溶液中，用以后期形成聚合物的软化点和作为碳基磷酸铁锂电池材料的导电组分，以提高其应用性能，控制其占电池材料的质量含量为5%
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30%；（3）废液聚合沉淀是是在反应液中加入甲醛缩合剂，使甲醛与废液中酚类和脲类有机物形成酚醛脲醛共聚物，共聚物将溶液中的磷酸高铁沉淀和导...

【专利技术属性】
技术研发人员：李璐，韩璐，葛梦丹，李建生，刘炳光，周蕾，王雪，于韶梅，赵燕禹，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：