一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：以六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物作为单体，在氮气或惰性气体保护和加热条件下，将单体溶液经过酸催化缩合反应聚合制得碳氮基聚合物，然后在氮气或惰性气体保护下经低温热处理，获得所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料。本发明专利技术碳氮基聚合物负极材料的室温导电率提升2个数量级，达到2.82

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钾离子电池材料
，具体涉及一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石能源的不足及其大量燃烧造成的污染受到人们的日益重视。发展和利用清洁能源的转换和储存技术，实现清洁能源代替化石能源，成为应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染的重要途经。开发资源丰富、成本低廉的二次电池技术具有十分重要的意义；尤其在国家提出实现“碳中和”的重大、长远目标的背景下，研究和发展资源丰富、成本低廉、性能优异的二次电池技术，以实现电能代替化石能源，显得更为重要。现有的锂离子电池在多个领域发挥着重要的作用，但自然界的锂资源较为有限(锂仅占地壳元素总量的0.0017％)，且资源分布不均，迫切需要发展资源丰富型二次电池体系。
[0003]钾离子电池拥有钾资源丰富(钾占地壳元素总量的1.58％)、成本低、能量密度高等优势，在多个领域尤其是大规模储能领域有着重大需求。然而，相比半径较小的锂离子钾离子的离子半径大很多，同时钾离子的质量也较锂离子的重，嵌入电极材料引起较大的体积膨胀，影响输运动力学和电极循环稳定性。就负极而言，碳基材料显示了较好的应用前景，但碳基材料的理论容量偏低。例如，商业石墨可以和钾离子形成插层化合物实现对钾离子储存，虽然其理论储钾容量仅为279mAh/g，实际应用中的比容量通常小于250mAh/g。此外，因钾离子半径远大于锂离子，钾离子嵌入到电极材料后，因较大的体积膨胀造成对电极结构的破坏，容易造成电极储钾比容量的快速衰减，因此开发一种高比容量且循环稳定的钾离子电池负极材料，十分必要。
[0004]目前所报道的钾离子电池大多数都是无机类电极材料，而有机聚合物类仍较少。相比无机类负极材料，有机聚合物电极材料具有独特的优势：首先，聚合物电极材料(主要组分为C，N，O，H)，具有资源可持续性强，不含有毒元素。其次，聚合物具有较强可设计性，一方面可将特定电化学活性单元接入聚合物网络中，从而获得丰富储存活性的电极材料；另一方面，结构形貌方面具有较大的可调控空间，容易根据需要合成不同维度和不同形貌的样品，从而实现更好的功能化。另外，相比小分子有机电极，有机聚合物还有效避免在电解液中的溶解，从而能够保持较好的循环稳定性。然而，有机电极的实际应用仍需要解决一些难题，一方面是如何设计出具有储存钾离子活性的聚合物；其次是如何提升聚合物的室温电导率，从而有效释放聚合物的储钾潜力，并减少导电剂组分的使用；再者是如何保证电极材料的稳定性。2019年Roman R.Kapaev等人曾报道了一种碳氮基聚合物作为储钾正极材料(参考文献：J.Mater.Chem.A,2019,7,22596
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22603)，获得了245mAh g
‑1。然而，由于其导电性较差，在电极制备过程中需要添加40％的导电剂，因导电剂不是储钾的活性物质，大量比例导电剂的使用会造成最终造成电池的比能量降低，不利于器件的实际应用。此外，碳氮基聚合物作为储钾负极材料目前尚未见有公开报道。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料。
[0006]本专利技术还提供了一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法。
[0007]本专利技术还提供了上述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的应用。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]本专利技术钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，包括如下步骤：以六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物作为单体，在氮气或惰性气体保护和加热条件下，将单体溶液经过酸催化缩合反应聚合获得碳氮基聚合物，然后在氮气或惰性气体保护下经低温热处理，获得所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料。
[0010]本专利技术先合成一种碳氮基聚合物材料，通过对所合成的碳氮基聚合物进行简单的低温(300～500℃)热处理，可以使该聚合物负极材料的室温导电率提升2个数量级，达到2.82
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‑5S/cm；在其制备成电极应用过程中，仅需要添加少量导电剂(≤10％)；所制备的钾离子电池负极，可获得高达329mAh g
‑1的可逆比容量，并具备良好的循环性能，其在150mA/g的条件下循环120次，容量保持率达到99.5％，优于现有技术。
[0011]所述六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比例为1:0.5～1.5，优选1：1。
[0012]所述加热条件(即酸催化缩合反应的温度)为100～200℃，优选110～190℃，比如120℃，180℃等；酸催化缩合反应的时间为2～100h，优选24～72h，如24h，36h，72h等。
[0013]所述单体溶液中所用的溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、均三甲苯和1,4
‑
二氧己环中的至少一种。
[0014]所述酸催化缩合反应的酸催化剂为硫酸、乙酸中的至少一种。硫酸的质量分数优选为95％～98％。
[0015]所述低温热处理的温度为300～500℃，优选350℃；升温速率5℃/min；保温时间为0.5～10h，优选2h。
[0016]所述惰性气氛为氩气、氦气中的一种。
[0017]具体的，本专利技术所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法如下：
[0018]a、将六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物单体加入反应容器中，通入氮气或惰性气体保护并置于冰水浴中，然后加入溶剂，然后加入酸催化剂，搅拌均匀后，加热至反应温度进行酸催化缩合反应；
[0019]b、反应结束后，冷却至常温，分离并干燥后，得碳氮基聚合物；将所得的碳氮基聚合物在氮气或惰性气体保护下，低温热处理，得到所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料。
[0020]本专利技术所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料，具有类石墨层状共轭结构，呈颗粒状，颗粒粒度为0.1～5μm，优选为0.2～1μm。
[0021]本专利技术所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料可用于制备钾离子电池聚合物负极。
[0022]本专利技术还提供一种钾离子电池聚合物负极的制备方法，包括：以上述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料作为活性物质，与粘结剂、导电剂进行搅拌，涂敷于集流体上，经真空干燥后，制得所述钾离子电池聚合物负极。
[0023]其中，所述导电剂可为科琴黑(KB)、Super P和乙炔黑(AB)中的至少一种。
[0024]所述粘结剂可为羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠中的至少一种。
[0025]所述的集流体为铝箔或铜箔。
[0026]所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(95～80)：(0～10)：(5～10)，优选地，质量比为(80～90)：(5～10)：(5～10)，如85：10：5，或80：10：10等。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0028本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物作为单体，在氮气或惰性气体保护和加热条件下，将单体溶液经过酸催化缩合反应聚合制得碳氮基聚合物，然后在氮气或惰性气体保护下经热处理，获得所述钾离子电池碳氮基聚合物负极材料。2.根据权利要求1所述的一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物的摩尔比例为1:0.5～1.5。3.根据权利要求1所述的一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸催化缩合反应的温度为100～200℃，酸催化缩合反应的时间为2～100h。4.根据权利要求1所述的一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述单体溶液中所用的溶剂为N
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甲基吡咯烷酮、均三甲苯和1,4
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二氧己环中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸催化缩合反应的酸催化剂为硫酸、乙酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种钾离子电池碳氮基聚合物负极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：宾德善，李丹，崔玉涛，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：