一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用，向金属氧化物中滴加无水乙醇作为湿磨介质进行球磨处理，然后经烘干得到混合均匀的前体粉末；将前体粉末压成圆形片状结构，然后在空气气氛下高温煅烧并保温，自然冷却后得到Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，电动自行车使用的动力电源绝大多数都是铅酸电池。铅是铅酸电池的主要原材料，占电池质量的60％以上。众所周知，铅是一种有毒的重金属，污染环境，危害人体健康。此外，铅酸电池的能量密度偏低，通常不超过50Wh/kg，仅为锂离子电池的1/5，并且其循环寿命不高，深度循环次数不超过300次，仅为锂离子电池的1/2。但与铅酸电池相比，锂离子电池在成本和安全方面存在劣势，极大地制约了其在电动自行车领域的应用。
[0003]钠离子电池是一种与锂离子电池具有相似工作原理的电化学储能装置。由于钠元素在自然界中的储量丰富、价格低廉，而且钠离子电池可使用更为廉价的铝箔作为正、负电极的集流体，钠离子电池具有显著的成本优势。尽管目前钠离子电池的能量密度难以匹敌锂离子电池，但远高于铅酸电池。此外，钠离子电池的安全性高，高低温性能优异。因此，钠离子电池在电动自行车领域具有广阔的应用前景。
[0004]为进一步提高钠离子的能量密度，以提升其市场竞争力，开发高压、高比容量的正极材料至关重要。P2型层状过渡金属氧化物Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2由于工作电压高(>3.6V)、理论比容量大(173mAh/g)、易制备、空气稳定性好，是高比能钠离子电池潜在的正极材料。然而，这种材料在钠离子脱嵌过程中会发生钠/空位有序重排以及P2到O2的相变，导致电池的循环稳定性和倍率性能很差，严重阻碍了其商业化应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用，兼具高比容量、高工作电压和高循环稳定性。
[0006]本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]向金属氧化物中滴加无水乙醇作为湿磨介质进行球磨处理，然后经烘干得到混合均匀的前体粉末；将前体粉末压成圆形片状结构，然后在空气气氛下高温煅烧并保温，自然冷却后得到Na
2/3
Ni
1/3
‑
x
A
x
Mn
2/3
‑
y
B
y
O2正极材料。
[0009]具体的，金属氧化物包含Na2CO3、NiO、MnO2以及Li2CO3、MgO、ZnO、CuO、CaO、TiO2、Fe2O3和SiO2中的一种或多种；元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为1～2。
[0010]具体的，无水乙醇添加量为金属氧化物总质量的1％～5％，球磨处理的转速为200～600r/min，时间为1～12h。
[0011]具体的，升温速率为1～20℃/min
‑1，煅烧的温度为800～1200℃，保温时间为5～
20h。
[0012]具体的，其特征在于，元素A包括Mg、Zn、Cu和Ca中的至少一种；元素B包括Ti、Fe、Si中的至少一种，元素A和B的掺杂含量为：0≤x≤1/6，0≤y≤1/3。
[0013]本专利技术的另一技术方案是，一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0014]按(8～9)：(0.5～1)：(0.5～1)的质量比将正\负极材料、导电添加剂和粘结剂放入聚丙烯塑料盒中，并加入NMP，正\负极材料中的正极材料为根据权利要求1所述方法制备的正极材料或权利要求5所述的钠离子电池正极材料，负极材料为商用硬碳或软碳；将聚丙烯塑料盒进行球磨处理得到混合均匀的正/负极浆料；将正/负极浆料刮涂并进行真空干燥处理得到厚度均匀的正、负极片；将正、负极片冲成相同大小的圆片，并基于正、负极容量比0.9～1.2确定对应的正极和负极进行电池组装；使用电解液和隔膜将正极和负极制备成钠离子电池。
[0015]具体的，导电添加剂为碳黑、Super P、科琴黑中的一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种。
[0016]具体的，电解液的浓度为0.1～1.5M，包括溶剂和钠盐，溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。
[0017]本专利技术的另一技术方案是，一种钠离子电池，钠离子电池在25℃具有>230Wh/kg的高能量密度和3.6V的平均工作电压。
[0018]本专利技术的另一技术方案是，钠离子电池在电动自行车中的应用。
[0019]与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
[0020]本专利技术一种钠离子电池正极材料的制备方法，利用多种元素的协同作用，在不牺牲原始材料Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2高工作电压和高比容量的情况下，成功抑制了损害其循环稳定性和倍率性的P2
‑
O2相变，从而实现稳定的高比能输出。
[0021]进一步的，金属氧化物至少包含Na2CO3、NiO、MnO2，以及Li2CO3、MgO、ZnO、CuO、CaO、TiO2、Fe2O3、SiO2中的一种或多种，元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为1～2。Na、Ni、Mn元素为正极材料的主体元素，价格低廉、环境友好。
[0022]进一步的，采用无水乙醇作为湿磨溶剂，并通过调整球磨转速和时间，达到充分研磨混合金属氧化物的作用，从而获得混合均匀且粒度细小的前体粉末。
[0023]进一步的，通过调整升温速率、煅烧温度和保温时间以最低耗能获得纯P2相的正极材料。
[0024]一种钠离子电池正极材料，元素A为+1或+2价元素，包括Li、Mg、Zn、Cu、Ca中的至少一种，元素B为+3或+4价元素，包括Ti、Fe、Si中的至少一种，元素A和B的掺杂含量为：0≤x≤1/6，0≤y≤1/3，由于单个元素的作用有限不能同时实现多种功能优势，所以利用多种元素之间的协同作用来最大程度地提升正极材料综合性能，同时掺杂元素的含量不能过多，否则会大幅牺牲原始材料的高压、高容量优势。
[0025]一种钠离子电池的制备方法，利用简单的球磨混合技术，将正/负极材料与导电添加剂、粘结剂充分混匀，然后通过随后的涂布、烘干工艺获得厚度均匀的正/负电极，最后挑选容量比合适的正、负电极组装钠离子电池。
[0026]进一步的，导电添加剂和粘结剂的加入分别是为了提高正/负电极的电子电导率
和维持电极片结构，但由于两者均是非活性材料，不能提供额外容量，因此在获得稳定优异性能的前提下应尽可能减少两者的含量。
[0027]进一步的，通过精选溶剂、钠盐以及优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向金属氧化物中滴加无水乙醇作为湿磨介质进行球磨处理，然后经烘干得到混合均匀的前体粉末；将前体粉末压成圆形片状结构，然后在空气气氛下高温煅烧并保温，自然冷却后得到Na
2/3
Ni
1/3
‑
x
A
x
Mn
2/3
‑
y
B
y
O2正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属氧化物包含Na2CO3、NiO、MnO2以及Li2CO3、MgO、ZnO、CuO、CaO、TiO2、Fe2O3和SiO2中的一种或多种；元素Na和元素Ni的摩尔比为2～4，元素Na和元素Mn的摩尔比为1～2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无水乙醇添加量为金属氧化物总质量的1％～5％，球磨处理的转速为200～600r/min，时间为1～12h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温速率为1～20℃/min
‑1，煅烧的温度为800～1200℃，保温时间为5～20h。5.根据权利要求1所述方法制备的钠离子电池正极材料，其特征在于，元素A包括Mg、Zn、Cu和Ca中的至少一种；元素B包括Ti、Fe、Si中的至少一种，元素A和B的掺杂含量为：0≤x≤1/6，0≤y≤1/3。6.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏飞，钱荣成，承志伟，
申请(专利权)人：杭州阳名新能源设备科技有限公司，
类型：发明
国别省市：