一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备KIP的方法，β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法


[0001]本专利技术涉及一种β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法，属于化工中间体制备领域。

技术介绍

[0002]4‑
氧代异佛尔酮是合成维生素E的重要中间体。由于4
‑
氧代异佛尔酮在合成维生素E行业的重要性，4
‑
氧代异佛尔酮的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
[0003]目前4
‑
氧代异佛尔酮的制备工艺是已知的，各种路线的优点或缺点在文献中都有详细的讨论。
[0004]专利US4046813描述了一种在吡啶存在下，使用一种钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂催化氧化β
‑
异佛尔酮制备KIP的方法，虽然该方法有约100％的转化率，但是在反应过程中会有β
‑
IP向α
‑
IP的转化，同时会有大量的高聚副产物生成，使得该反应的选择性不高。
[0005]专利CN101417936A描述了一种在无金属催化体系下催化氧化α
‑
IP制备KIP的方法，但α
‑
IP难以氧化，反应转化率最高只有60％。
[0006]专利DE2526851公开了添加三氧化钼的情况下，催化氧化α
‑
IP制备KIP的方法，但为了实现足够高的转化率，需要72h以上的时间，和80℃以上的高温，在这些条件下能够实现的收率只有50％以内。
[0007]专利EP0425976中描述了使用磷钼酸盐作为催化剂氧化α
‑
IP，反应结果与DE2526851接近。
[0008]在US4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β
‑
异佛尔酮制备KIP。该方法虽然有很高的收率，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应总能容易被破坏，使得反应工艺成本较高。另外二乙二醇二甲醚与三乙胺在操作条件下十分危险，目前不具备实现工业化的条件。
[0009]US6297404中描述了一种使用N，N
‑
二甲基甲酰胺及乙酸锂做催化系统的条件下催化β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o
‑
KIP，o
‑
KIP在物理性质上与KIP接近，与KIP的分离相当困难。
[0010]现有工艺制备的4
‑
氧代异佛尔酮的另外一个主要缺点是反应过程会有副产物丙酮生成，由于丙酮易燃易爆的特性，增加了反应工艺的危险性；反应使用的溶剂经过分离后含有丙酮，随着使用次数的积累会导致丙酮在体系中累积；同时会导致氧化反应尾气中VOC含量较高，造成较大的环保压力。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法，该方法无需使用催化剂，且能够保证较高的转化率和收率；还能够有效降低β
‑
IP氧化反应液中丙酮含量，提升了工艺的安全性。
[0012]专利技术人对导致β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮过程丙酮含量较高的原因进行系统性研究，发现反应过程中所使用的金属或非金属催化剂是导致氧化反应液中产生大量丙酮的主要原因。机理为：在反应过程中，原料β
‑
IP会生成具有3
‑
甲基
‑2‑
环己烯酮结构的副产物，包括3
‑
甲基
‑2‑
环己烯酮、3,5
‑
二甲基
‑2‑
环己烯酮、3,5,5
‑
三甲基
‑2‑
环己烯酮，结构如下所示：
[0013][0014]当催化剂存在时，具有3
‑
甲基
‑2‑
环己烯酮结构的副产物以及原料β
‑
IP会在催化剂作用下发生分解生成丙酮，从而导致反应液中丙酮含量过高。
[0015]基于上述发现，为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0016]一种β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法，包括：β
‑
IP原料和氧气在溶剂中发生气
‑
液两相氧化反应生成含4
‑
氧代异佛尔酮的反应液；
[0017]其中，β
‑
IP原料中含有5
‑
10wt％的3
‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮。3
‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮是β
‑
IP的一种同分异构体，其结构如下：
[0018][0019]3‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮具有端位烯烃结构，化学性能活泼。在无催化剂的条件下，3
‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮也能与氧气发生反应，生成4
‑
氧代异佛尔酮。当β
‑
IP原料中的3
‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮的含量在5
‑
10wt％时，反应能自由引发。因此，本专利技术不需要使用催化剂。
[0020]进一步地，由于本专利技术不使用催化剂，具有3
‑
甲基
‑2‑
环己烯酮结构的副产物以及原料β
‑
IP的分解副反应大大减少，氧化反应液(含4
‑
氧代异佛尔酮的反应液)中的丙酮含量为<500ppm，优选的，氧化反应液中丙酮含量为<100ppm。反应液中的丙酮含量采用气相外标法进行测试。
[0021]本专利技术中，所述的溶剂为吡啶、2
‑
甲基吡啶、3
‑
甲基吡啶、4
‑
甲基吡啶、2
‑
乙基吡啶中的一种或多种，优选吡啶作为溶剂；所述的溶剂与β
‑
IP原料的质量比优选为0.2
‑
5：1，更优选0.5
‑
2:1。
[0022]本专利技术中，反应温度为25
‑
70℃，优选40
‑
60℃，反应总停留时间为16
‑
48h，优选20
‑
32h。
[0023]本专利技术的氧化反应过程采用连续多釜串联鼓泡釜装置进行实验，通入反应釜中的氧气可以是氧气氮气混合气，其中氧气的体积浓度选自5％
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
IP氧化制备4
‑
氧代异佛尔酮的方法，包括：β
‑
IP原料和氧气在溶剂中发生氧化反应生成含4
‑
氧代异佛尔酮的反应液；其中，β
‑
IP原料中含有5
‑
10wt％的3
‑
亚甲基
‑
5,5
‑
二甲基环己酮。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的溶剂为吡啶、2
‑
甲基吡啶、3
‑
甲基吡啶、4
‑
甲基吡啶、2
‑
乙基吡啶中的一种或多种；优选的，所述的溶剂与β
‑
IP原料的质量比为0.2
‑
5：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应温度为25
‑
70℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓波，张涛，刘英瑞，郭劲资，宋军伟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：