烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂技术

本发明专利技术公开了一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。该制备方法包括以下步骤：在硅氧烷存在条件下，以卤素单质和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体。所得到的烷氧基镁载体颗粒具有更加窄的粒度分布(小于1)，较高的堆积密度、良好的颗粒形态。良好的颗粒形态。良好的颗粒形态。

【技术实现步骤摘要】
烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂


[0001]本专利技术涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。

技术介绍

[0002]目前，烯烃聚合催化剂仍以Ziegler-Natta催化剂为主。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂通常是由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在α-烯烃聚合，例如丙烯聚合中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。以烷氧基镁为载体的Ziegler-Natta催化剂因为具有氢调敏感性好，共聚性能好等独特优势，在气相聚丙烯工艺法共聚牌号及淤浆聚乙烯工艺法双峰牌号中得到广泛应用；且由于固体催化剂组分用于烯烃聚合时，聚合物具有“复形”效应，载体/固体催化剂组分的颗粒性能直接决定了聚合物粉料的颗粒性能。聚合工艺对聚合物粉料颗粒性能的要求可以通过研发合适颗粒性能的载体/固体催化剂组分来实现。现有工业聚合装置例如淤法聚乙烯工艺、本体法聚丙烯工艺、气相法聚丙烯工艺，均要求聚合物粉料具有合适的颗粒尺寸，均匀的粒度分布，(最小量的大颗粒或微粒)和高的堆积密度等。这方面的技术方案在如CN201510716358.9、CN201510717138.8、CN201510684825.4、CN201410273530.3、CN201210397456.7、CN201110270295.0、CN201110197236.5、CN98118334.4等专利文献中得到了公开。/>[0003]已公开的二烷氧基镁颗粒的制备方法主要有以下几种：一、醇和金属镁先反应生成二烷氧基镁，然后通过机械粉碎来调整粒子大小；二、金属镁和乙醇反应时，把镁与乙醇的最终比例控制在1/9～1/15的范围内，在乙醇回流时，乙醇和镁间断或者连续地发生反应的制造方法(JP3772331B2)；三、将羧化后的羧化镁的酒精溶液喷雾干燥，继续脱羧化，以此来获得微细的圆形粒子的制造方法(JP2545076B2。以上方法都能制备粒径可调，高堆积密度的烷氧基镁颗粒，但粒度分布span((D90-D10)/D50)一般大于1，分布较宽，大颗粒物和细颗粒物含量仍期待进一步降低。专利申请CN201280050513.2公开了一种制备粒径小、粒度分布窄、球状或椭圆体形状的烷氧基镁颗粒的制备方法，其是在将卤素或含卤素原子化合物中的至少一方、金属镁和醇分批添加到醇回流下的反应体系而使其反应的烷氧基镁的制造方法中，每次分批添加时在反应体系中添加卤素或含卤素原子化合物的至少一方、金属镁和醇的混合物。但该方法需多次加入碘单质等卤素，导致卤素加入量较高，制备成本上升，且洗涤条件需更苛刻才能清除多余的卤素。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。该载体具有更加窄的粒度分布、较高的堆积密度和良好的颗粒形态。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种烷氧基镁载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0007]在硅氧烷存在条件下，以卤素和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体。
[0008]该制备方法得到的烷氧基镁载体为具有球状或椭圆体的颗粒，其粒度分布小于1。其中，粒度分布以(D90-D10)/D50表示，D10、D50、D90表示累积粒度为10％、50％、90％时的粒径；例如，D10是指对粒状物的粒径分布进行测定而粒状物的质量的累积值为10wt.％时的粒径；D50表示所有粒状物的粒径的中间值，该值表示平均粒径。
[0009]在本专利技术的一个实施方案中，所述硅氧烷选自通式为R
1n
Si(OR2)
(4-n)
的化合物中的一种或两种以上的组合；式中，n是0、1或2；R1选自C1-6的直链或支链烷基、芳基；当n为2时，两个R1可以相同或不同；R2选自甲基或乙基；(4-n)个R2可以相同或不同。所述芳基如苯基、取代苯基等。
[0010]具体地，当n是0时，4个R2可以相同，例如同时为甲基或乙基，也可以不同，例如至少一个为甲基或至少一个为乙基；当n是1时，R2为C1-6直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种，3个R2可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种；当n是2时，2个R1可以相同，也可以不同，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种或两种，2个R2可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种。
[0011]本专利技术的制备方法中，硅氧烷有助于烷氧基镁微晶的形成与增长，使微晶生长历程与醇/镁化学反应历程更加同步，不同烷氧基镁颗粒生长的周期更加集中，所以烷氧基镁颗粒的粒度分布更加集中。硅氧烷的存在有助于烷氧基镁颗粒分布更加集中，但其不参与醇/镁反应过程，烷氧基镁颗粒表面残留的硅氧烷将在后续的洗涤步骤中清除。为保证本专利技术的技术效果，硅氧烷的加入量优选控制为金属镁的(0.001～1)倍当量；优选(0.005～1)倍当量，更优选(0.01～1)倍当量。
[0012]本专利技术的制备方法中，使用的金属镁只要反应性良好，可以是任意的形状，例如颗粒状、带状、粉末状中的任一形状。从反应性方面考虑，优选表面氧化程度尽可能低的金属镁，例如，在氮气等非活性气体的气氛下保存的金属镁、用不影响反应的溶剂等处理金属表面而防止表面氧化的金属镁等。对金属镁的粒度没有特殊的要求，从反应速度可控的角度考虑，平均粒径优选在200目至40目的镁粉。
[0013]本专利技术的制备方法中，对于卤素单质的种类没有特别限制，优选氯单质、溴单质或碘单质，特别优选使用碘单质。另外，对于含卤素化合物的种类也没有限定，只要是其化学式中含有卤素原子的化合物，就可以使用任意的含卤素原子化合物。具体而言，可以例示MgCl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等，其中优选使用MgCl2、MgI2。反应体系中添加的卤素或含卤素原子化合物的状态、形状、粒度等没有特别限定，可以是任意的。例如，可以以溶解在乙醇等醇系溶剂中的溶液的形式使用。
[0014]在本专利技术的一个实施方案中，所述卤素为碘单质，所述含卤素化合物为氯化镁；所述氯化镁优选为无水氯化镁。
[0015]本专利技术的制备方法中，卤素和含卤素化合物分别单独使用1种或并用2种以上。另外，可以并用卤素和含卤素化合物。卤素和/或含卤素化合物的使用量，只要对金属镁与醇的反应是足够的量就没有特别限制，在向反应体系中添加所有原料结束时刻，反应体系中的全部卤素原子的摩尔量为金属镁为(0.0001～1)倍；优选(0.0005～1)倍，更优选(0.001
～1)倍。本领域技术人员理解的，所述反应体系指进行反应的体系，包括进行反应时的所有原料和催化剂、溶剂等。
[0016]本专利技术的制备方法中，使用的醇可以为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷氧基镁载体的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：在硅氧烷存在条件下，以卤素单质和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅氧烷选自通式为R
1n
Si(OR2)
(4-n)
的化合物中的一种或两种以上的组合；式中，n是0、1或2；R1选自C1-6的直链或支链烷基、芳基；当n为2时，两个R1相同或不同；R2选自甲基或乙基；(4-n)个R2相同或不同。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅氧烷为四乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述硅氧烷为四乙氧基硅烷。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述硅氧烷的加入量为金属镁的(0.001～1)倍当量；优选(0.005～1)倍当量，更优选(0.01～1)倍当量。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卤素单质选自氯单质、溴单质或碘单质；所述含卤素化合物选自MgCl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王仪森，李红明，高玉李，张蔚，义建军，雷珺宇，李荣波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：