用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的副产物苯含量高的问题。本发明专利技术通过用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：载体及负载于载体的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌，所述载体为活性炭；所述催化剂中醋酸锌以锌计的含量为25～50g/L，醋酸锌粒径为3.0～5.0nm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂


[0001]本专利技术涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

技术介绍

[0002]醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(PVOH)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)等衍生物，具有广泛的应用领域。
[0003]目前，世界醋酸乙烯生产能力约900万吨/年，其主要的生产工艺路线包括乙烯法和乙炔法。其中，我国醋酸乙烯生产能力达到340万吨/年，主要以乙炔法生产工艺为主。乙炔法工艺又分为天然气乙炔法和电石乙炔法工艺，国内仅有中国石化重庆川维化工有限公司采用天然气乙炔法生产工艺，其拥有50万吨/年生产能力，其余厂家均采用电石乙炔法。
[0004]乙炔法生产工艺采用醋酸锌/活性炭催化剂，自1922年德国Wacker公司发现后经 Hochst公司改进投入醋酸乙烯工业生产以来，其活性组分和载体一致沿用至今。该催化剂存在原料廉价易得，活性尚好，选择性高等优点；同时存在反应活性低，生产能力不强，特别是使用寿命短等缺点。针对上述缺点，国内外研究机构和生产企业进行了大量研究，在催化剂活性，使用寿命等主要性能指标上均取得长足的进步，有效的推动了乙炔法醋酸乙烯生产技术的进步。然而，虽然乙炔法工艺选择性高，达到99％以上，但其微量副产物苯，对后续产品特别是食品级聚合物产品，如卷烟胶、食品包装材料等领域的应用造成较大影响，限制了乙炔法醋酸乙烯的下游应用。

技术实现思路
<br/>[0005]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的产物中苯含量高的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有副产物苯含量低的特点。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0008]为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：
[0009]用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：载体及负载于载体的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌，所述载体为活性炭；所述催化剂中醋酸锌以锌计的含量为25～50g/L，醋酸锌粒径范围为3.0～5.0nm。
[0010]现有技术的催化剂中，醋酸锌的平均粒径为6.0～10.0nm，相应得到的醋酸乙烯产品中苯含量很高。本申请人惊奇地发现，由于本专利技术催化剂中醋酸锌粒径为3.0～5.0nm，大幅度降低了醋酸乙烯产品中苯的含量。
[0011]上述技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂中醋酸锌以锌计的含量的例子
可以但不限于是26g/L、27g/L、28g/L、29g/L、30g/L、31g/L、32g/L、33g/L、34g/L、 35g/L、36g/L、37g/L、38g/L、39g/L、40g/L、41g/L、42g/L、43g/L、44g/L、45g/L、 46g/L、47g/L、48g/L、49g/L等等。
[0012]上述技术方案中，作为非限制性举例，醋酸锌平均粒径的例子可以是3.1nm、3.2nm、 3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4.0nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、 4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm等等。
[0013]上述技术方案中，所述活性炭载体对几何形状没有特别限制，例如可以为圆柱状活性炭，此时直径可以为1.5～3.5mm，长度可以为3.0～5.0mm。为便于同比，本专利技术具体实施方式中均采用直径为2.7mm长为4.0mm的柱状活性炭。
[0014]上述技术方案中，载体比表面积为1000～2000m2/g作为非限制性举例，载体比表面积可以是1050m2/g，1100m2/g，1150m2/g，1200m2/g，1250m2/g，1300m2/g，1350m2/g， 1400m2/g，1450m2/g，1500m2/g，1550m2/g，1600m2/g，1650m2/g，1700m2/g，1750 m2/g，1800m2/g，1850m2/g，1900m2/g，1950m2/g等等。
[0015]上述技术方案中，载体吸附总孔容为0.2～1.0cm3/g，作为非限制性举例，载体吸附总孔容可以是0.25cm3/g，0.30cm3/g，0.35cm3/g，0.40cm3/g，0.45cm3/g，0.50cm3/g，0.55cm3/g， 0.60cm3/g，0.65cm3/g，0.70cm3/g，0.75cm3/g，0.80cm3/g等等。
[0016]为解决上述技术问题之二，技术方案如下：
[0017]催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将含可溶性锌化合物的浸渍液与活性炭混合，干燥后得催化剂前驱体A；
[0019](2)热处理前驱体A，使所述锌化合物转化为氧化锌得催化剂前驱体B；
[0020](3)前驱体B与醋酸蒸气接触使氧化锌转化为醋酸锌得所述催化剂。
[0021]现有技术中，通常的做法是使载体直接浸渍醋酸锌溶液，然后干燥的方法得到催化剂，本申请人也曾尝试用催化剂前体B与含醋酸溶液混合和干燥的方法得到催化剂，或直接用催化剂前体A作为催化剂成品，但同比而言，无法得到本专利技术方法醋酸锌粒径为的催化剂，用于乙炔法醋酸乙烯合成反应中本专利技术催化剂得到的醋酸乙烯产品中苯含量显著降低。
[0022]上述技术方案中，步骤(2)热处理的温度优选为300～800℃。例如但不限于350℃、 400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等。处理时间1～10h，例如但不限于处理时间为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、 7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等等。
[0023]上述技术方案中，步骤(3)接触温度优选为150～200℃。例如但不限于155℃、160℃、 165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。优选接触时间为1～3h，例如但不限于1.5h、2.0h、2.5h等等。
[0024]上述技术方案中，步骤(1)中锌化合物优选选自包括由乙酰丙酮锌、乙酸锌、和丙酸锌所组成的物质组中的至少一种。更优选乙酰丙酮锌。
[0025]上述技术方案中，步骤(1)中浸渍液采用的溶剂优选包括选自由甲醇、乙醇、H2O 和丙酮所组成的物质组中的至少一种。
[0026]为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法，包括以醋酸和乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术
问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂的存在下，反应得到醋酸乙烯。
[0027]本专利技术的技术关键是催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：载体及负载于载体的活性组分，所述活性组分包括醋酸锌，所述载体为活性炭；所述催化剂中醋酸锌以锌计的含量为25～50g/L，醋酸锌粒径为3.0～5.0nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述活性炭载体为圆柱状活性炭。优选直径为1.5～3.5mm，长度为3.0～5.0mm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体比表面积为1000～2000m2/g。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体吸附总孔容为0.2～1.0cm3/g。5.催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含可溶性锌化合物的浸渍液与活性炭混合，干燥后得催化剂前驱体A；(2)热处理前驱体A，使所述锌化合物转化为氧化锌得催化剂前驱体B；(3)前驱体B与醋酸蒸气接触使氧化锌转化为醋酸锌得所述催化剂。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱鹏远，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：