一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备可室温湿固化的硅烷封端聚氨酯

【技术实现步骤摘要】
一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术属于化工材料领域，涉及一种可室温湿固化的硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]硅烷湿固化聚氨酯(SPU)固化过程中不释放气体，避免了传统单组分聚氨酯粘合剂易起泡的缺陷，并且固化后分子结构中的Si
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O
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Si键使聚合物具有较好的耐热和耐候性等，因此SPU常用作基体树脂，配合相关填料和助剂，制备密封胶，已实现商业化。但其也存在一些缺点：当前合成SPU常用的硅烷封端剂为伯胺类或仲胺类硅烷(如KH550、A
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1120)，使得分子结构中含有脲基甲酸酯键，分子间会形成大量氢键，导致SPU具有较高的粘度，影响施工便利性。丙烯酸酯作为一种被广泛使用的聚合物，分子主链为C
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C结构，具有良好的耐候性；又由于分子侧链上的极性酯基，赋予其对基材良好的粘结性。将聚丙烯酸酯链段引入到SPU分子结构中，有望获得综合性能优于SPU的复合材料。
[0003]目前文献或专利资料中合成聚氨酯
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聚丙烯酸酯复合材料采用的方法是：通过普通自由基聚合制备分子侧链含羟基的聚丙烯酸酯，然后其再和NCO封端的聚氨酯预聚体反应。由于普通自由基的不可控性，使得含羟基聚丙烯酸酯的官能度大于2，由此导致其与端NCO聚氨酯预聚体反应时易凝胶，且结构重复性差。此外，较少有关于硅烷湿固化聚氨酯
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聚丙烯酸酸酯接枝共聚物的报道。
[0004]基于此，本专利技术通过ATRP制备一端含有两个羟基的聚丙烯酸酯，以此为羟基组分，和聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯合成含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体。通过丙烯酸羟乙酯等功能单体和含巯基的硅烷偶联剂迈克尔加成反应，合成含羟基的硅烷偶联剂。以此为封端剂，对含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体进行封端，制备出结构明确、粘合性能优良、拉伸性能好的可湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物。

技术实现思路

[0005]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0006]鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
[0007]因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的其制备方法。其结构以聚醚型或聚酯型聚氨酯为主链，以聚(甲基)丙烯酸酯为侧链，以硅氧烷封端的接枝聚合物。
[0008]本专利技术采用了具有如下结构的双羟基聚(甲基)丙烯酸酯。
[0009][0010]其中，R1为甲基或氢，R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异辛基、十二烷基中的一种或几种。n为1～100的正整数。
[0011]本专利技术采用了具有如下结构的含羟基硅烷偶联剂为封端剂：
[0012][0013]其中：R1为甲基、甲氧基或乙氧基中种的一种；R2为甲基、乙基、丙基中的一种或几种；R3为氢或甲基；R4为乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基中的一种或几种。
[0014]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的其制备方法，其特征在于：包括，
[0015]将丙烯酸酯功能单体、含巯基的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应5～10小时，得到含羟基硅烷偶联剂；
[0016]将(甲基)丙烯酸酯单体、双羟基含溴引发剂、溶剂、催化剂II及配体、还原剂加入反应容器中，抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃～80℃反应，反应5～48小时。反应结束后，得到分子链一端为两个羟基的丙烯酸酯聚合物，即双羟基聚丙烯酸酯聚合物；
[0017]将多元醇、双羟基聚丙烯酸酯聚合物、二异氰酸酯加到反应容器中，升温到60～90℃，机械搅拌，反应4～8小时，得到含端NCO聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物预聚体；加入羟基硅烷偶联剂进行封端，反应1～3小时，得到硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物。
[0018]作为本专利技术所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酸酯功能单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；所述含巯基的硅烷偶联剂为3
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巯基丙基三甲氧基硅烷、3
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巯基丙基三乙氧基硅烷、3
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巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
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巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述催化剂I为咪唑、2
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甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
[0019]作为本专利技术所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酸酯功能单体与含巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.8～1.2；所述催化剂I其用量为丙烯酸酯功能单体和巯基硅烷偶联剂质量总量的0.1％～5％。
[0020]作为本专利技术所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案，其中：所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述双羟基含溴引发剂为2
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溴
‑2‑
甲基丙酸N,N
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(双羟乙基)氨基乙酯、2
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溴
‑2‑
甲基丙酰N,N
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(双羟乙基)胺中的
一种。
[0021]作为本专利技术所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二丁醚中的一种或几种；所述催化剂II为过渡金属卤化物，包括CuCl2、CuBr2、FeCl3、FeBr3等中的一种或几种；所述配体为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶，三
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(N,N
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二甲氨基乙基)胺中的一种或几种；所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖醇、单质铜、单质铁中的一种或几种。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法，其特征在于：包括，将丙烯酸酯功能单体、含巯基的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应5～10小时，得到含羟基硅烷偶联剂；将(甲基)丙烯酸酯单体、双羟基含溴引发剂、溶剂、催化剂II及配体、还原剂加入反应容器中，抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃～80℃反应，反应5～48小时。反应结束后，得到分子链一端为两个羟基的丙烯酸酯聚合物，即双羟基聚丙烯酸酯聚合物；将多元醇、双羟基聚丙烯酸酯聚合物、二异氰酸酯加到反应容器中，升温到60～90℃，机械搅拌，反应4～8小时，得到含端NCO聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物预聚体；加入羟基硅烷偶联剂进行封端，反应1～3小时，得到硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物。2.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯功能单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；所述含巯基的硅烷偶联剂为3
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巯基丙基三甲氧基硅烷、3
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巯基丙基三乙氧基硅烷、3
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巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
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巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述催化剂I为咪唑、2
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甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。3.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯功能单体与含巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.8～1.2；所述催化剂I其用量为丙烯酸酯功能单体和巯基硅烷偶联剂质量总量的0.1％～5％。4.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯
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聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述双羟基含溴引发剂为2
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溴
‑2‑
甲基丙酸N,N
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(双羟乙基)氨基乙酯、2
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溴
‑2‑
甲基丙酰N,N
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(双羟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，池全超，汪称意，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：