一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法技术

一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。酶解木质素上羟基先和二异氰酸酯反应形成木质素异氰酸酯，再和长链二元醇以及双端羟基硅油缩聚，长链二元醇和双端羟基硅油上的羟基与木质素分子内和分子间的异氰酸根反应，长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成交联三维网状结构，该结构碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，微孔尺寸增大、目数减少，贯穿孔增多，可实现锂离子的完全可逆嵌脱，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。率均可得到提高。率均可得到提高。

【技术实现步骤摘要】
一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于碳负极材料
，具体涉及一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，秸秆资源正在得到更为充分的利用，据不完全统计6.5吨玉米秸秆可得到1吨的酒精和1吨残渣，木质素含量约占残渣总量的30
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35wt％。木质素是植物细胞壁的主要组成部分，是植物体内除纤维素以外，储量排第二的天然高分子化合物。非重复单元构成的木质素由于结构复杂而难以利用,从而成为生物质利用的瓶颈，这也是残渣往往作为燃料烧掉的主要原因，使经济效益大大降低。因此，木质素的可持续利用势在必行。
[0003]木质素具有广泛的来源和丰富的产量，较高的碳含量(60％左右)及大量的苯环，是一种合适的碳前驱体；复杂的三维非重复结构，又可使其在一定条件下热解成为良好的电池负极碳材料
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硬碳。
[0004]植物秸秆发酵、酶解生产酒精过程中产生的木质素称为酶解木质素，是纤维素水解酶水解完碳水化合物组分后留下的不能水解的部分，因纤维素酶的水解条件比较温和，木质素仅会发生一些轻微的结构变化。相对于其他方法(比如碱解，酸解)获得的木质素，酶解木质素可较好、较多地保留木质素的三维网状交联结构和活性基团，一方面碳化后可获得较高的电化学性能和较多的储锂位点；另一方面，方便化学修饰或掺杂等改性处理，以改善硬碳材料的电化学性性能。
[0005]专利CN201910981134.9公开了一种高比电容量硬碳微球的制备方法，该技术将木质素溶于水中，并加入氨水形成溶液，搅拌均匀；对搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥，得到木质素微球；将木质素微球置于空气中通过控制升温速率升至一定温度进行预氧化处理，自然冷却至室温；将预氧化后的木质素微球置于惰性气氛中，控制升温速率，阶段升温进行碳化，最后自然冷却至室温。该技术制备的木质素基硬碳比表面积小(≤10m2/g)，该方法制备的木质素基硬碳材料，循环效率低、电压随容量的变化大，放电平台不稳定，此外还存在表面缺陷，如悬键(不饱和键)和醚键等官能团可吸附大量锂离子,增加锂离子消耗，造成过高的不可逆容量。专利CN202011290527.4公开了一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法，包括(1)向酶解木质素基环氧树脂中加入固化剂进行固化；(2)将固化物粉碎，筛选粒径为5
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40μm的粉末；(3)将粉末进行碳化；(4)将碳化产物进行研磨，得到粒径为5
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20μm的硬碳材料。该方法制备的硬碳材料表面具有大量孔隙，材料表面活性低，硬碳材料制备得到的电池比容量高、倍率和循环性能优异，但首圈库伦效率低，结合SEM图可以看出颗粒块状的硬碳材料表面孔分布不均，虽有大孔，但微孔数量依然不少，且没有贯穿孔，锂离子的嵌入和脱嵌过程受阻导致。
[0006]因此，如果开发一种即具有低的首次充电不可逆容量损失、高的首圈库伦效率，又具有良好的循环效率等优异的电化学性能的酶解木质素基硬碳复合材料，将具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术的目的在于，提出一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，酶解木质素上含有大量的羟基，该方法利用酶解木质素上的羟基，以酶解木质素、二异氰酸酯及混合多元醇进行缩聚反应，其中混合多元醇为聚醚多元醇和双端羟基硅油的复配，制备出改性酶解木质素，聚醚多元醇和双端羟基硅油上的羟基即可与同木质素分子上的异氰酸根反应，又可与不同木质素分子上的异氰酸根反应，最终聚醚多元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成复杂的交联三维网状结构，该结构经碳化后形成硅氮掺杂的硬碳复合材料层间距离提高，微孔转为大孔，微孔数量降低、贯穿孔增多，锂离子的储存和脱嵌更容易，降低首次循环容量衰减，容量、循环效率及首次充放电效率均可得到提高。
[0008]一种酶解木质素基硬碳材料，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。
[0009]一种酶解木质素基硬碳材料，所述硬碳材料包括如下重量份的原料：酶解木质素100份、二异氰酸酯100
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150份、长链二元醇400
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650份，双端羟基硅油200
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350份。
[0010]所述双端羟基硅油的平均相对分子质量为1000
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3000。
[0011]所述长链二元醇选自聚醚二元醇，聚酯二元醇中的至少一种，其平均相对分子质量为2000
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6000，羟值为25
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60mgKOH/g。
[0012]所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括但不限于六亚甲基止异氰酸酯(HDI)，三甲基六亚甲基止异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
[0013]所述酶解木质素来自微生物酶解秸秆制备乙醇的过程，具有资源丰富、价格便宜、来源广泛的优点；采用一般的纤维素酶酶解制备酶解木质素条件温和，可保留大量的活性基团，特别是羟基。
[0014]所述酶解木质素的重均分子质量为20
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40万。
[0015]一种酶解木质素基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]1)将酶解木质素、二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中，混合均匀后升温，保持搅拌恒温反应；
[0017]2)向步骤1)所得混合物中添加长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液，继续恒温搅拌反应，反应结束后过滤，于真空干燥箱中除去溶剂，升温熟化；
[0018]3)在惰性气体氛围保护下，将步骤2)所得固体物质加至管式炉中，均速升温，恒温热解，然后通入氢气和惰性气体的混合气体，继续保持恒温，反应结束后冷却至室温、振动过筛，得硬碳材料。
[0019]步骤1)所述无水有机溶剂为溶剂1和溶剂2的混合物，所述溶剂1为二氧六环，所述溶剂2选自四氯化碳、苯、甲苯中的至少一种，所述无水溶剂1和无水溶剂2二者的重量比为10:3
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5；所述升温为升至60
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90℃，所述恒温反应时间为1
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3h。
[0020]步骤1)通过控制酶解木质素、二异氰酸酯两者的用量和反应条件，使酶解木质素上的醇羟基转化为异氰酸酯基。
[0021]步骤2)所述长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液的溶剂为步骤1)所用无水有机溶剂，所述恒温反应时间为1
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3h，所述升温温度为100
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130℃，所述熟化时间为6
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12h。
[0022]步骤2)双端羟基硅油和长链二元醇与步骤(1)木质素上的异氰酸根反应，长链二元醇和双端羟基硅油链段均匀的分布于酶解木质素分子间和分子内，形成更复杂的交联三维网状结构。
[0023]步骤3)所述匀速升温的升温速率为10
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20℃/min，所述恒温热解温度为800
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料为改性酶解木质素热解、还原后的产物，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素、二异氰酸酯、长链二元醇，双端羟基硅油。2.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料包括如下重量份的原料：酶解木质素100份、二异氰酸酯100
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150份、长链二元醇400
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650份，双端羟基硅油200
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350份。3.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括六亚甲基止异氰酸酯(HDI)，三甲基六亚甲基止异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。4.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述长链二元醇选自聚醚二元醇，聚酯二元醇中的至少一种，其平均相对分子质量为2000
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6000，羟值为25
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60mgKOH/g。5.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述双端羟基硅油的平均相对分子质量为1000
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3000。6.如权利要求1所述酶解木质素基硬碳材料，其特征在于，所述酶解木质素的重均分子质量为20
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40万。7.如权利要求1
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6任一项所述酶解木质素基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)将酶解木质素、二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中，混合均匀后升温，保持搅拌恒温反应；2)向步骤1)所得混合物中添加长链二元醇、双端羟基硅油的有机溶液，继续恒温搅拌反应，反应结束后过滤，于真空干燥箱中除去溶剂，升温熟化；3...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴健，罗宇普，王志微，方品文，
申请(专利权)人：上海汉禾生物新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：