复合负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚乙烯共聚物的方法技术

本发明专利技术提供了一种复合负载型茂金属催化剂，其可用于制备在乙烯聚合中表现出优异的工艺稳定性和高聚合活性以及通过高共聚单体掺入量(comonomer incorporation)而表现出优异的机械性能的聚乙烯共聚物。的机械性能的聚乙烯共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚乙烯共聚物的方法


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年11月20日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0149717号和于2020年11月19日提交的韩国专利申请第10
‑
2020
‑
0155726号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0003]本专利技术涉及一种复合负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚乙烯共聚物的方法。

技术介绍

[0004]烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒
‑
纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系是根据其特性开发的。
[0005]齐格勒
‑
纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业过程。然而，由于齐格勒
‑
纳塔催化剂是混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征是所得聚合物具有宽的分子量分布。而且，由于共聚单体的组成分布不均一，因此存在难以获得所需的物理性能的问题。
[0006]同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一活性位点催化剂(其为均相络合催化剂)，并且由于单一活性位点特性而提供分子量分布窄且共聚单体的组成分布均一的聚合物。可以通过改变该催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立体规则性、共聚特性、分子量、结晶度等。
[0007]最近，由于环保意识的改变，已在许多产品中尝试减少挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚乙烯的齐格勒
‑
纳塔催化剂(Z/N)存在产生大量VOC的问题。特别是，各种市售聚乙烯产品主要使用齐格勒
‑
纳塔催化剂制备，但最近，已经加快向具有低气味和低溶出特性的茂金属催化剂制备的产品的转化。
[0008]同时，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是通过使用聚合催化剂在低压下使乙烯和α
‑
烯烃共聚而制成的。然而，存在的问题在于，由于常规催化剂本身的低共聚单体掺入量特性，聚乙烯的高分子量部分中的共聚单体浓度低，因此难以提高膜的冲击强度。特别是，当在共聚过程中诸如α
‑
烯烃等共聚单体的浓度增加时，存在所生产的聚合物的形态变差的问题。另外，LLDPE的密度越低，膜的冲击强度越高，但在低密度聚乙烯生产过程中经常发生结垢，使工艺稳定性劣化。
[0009]因此，需要一种用于制备低密度聚乙烯的催化剂，该催化剂能够生产具有优异形态和优异落镖冲击强度的低密度聚乙烯树脂产品，同时具有优异的共聚单体掺入量性能以及聚乙烯生产期间的稳定工艺。

技术实现思路

[0010]技术问题
[0011]在本专利技术中，提供了一种复合负载型茂金属催化剂，其由于优异的共聚单体掺入量性能，同时在乙烯聚合中保持高催化活性和稳定工艺，而可用于制备具有优异机械性能的聚乙烯共聚物，。
[0012]另外，提供了一种使用该复合负载型茂金属催化剂制备聚乙烯共聚物的方法。
[0013]技术方案
[0014]在本专利技术中，提供了一种复合负载型茂金属催化剂，其包含选自以下化学式1表示的化合物的至少一种第一茂金属化合物；选自以下化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物；以及负载第一和第二茂金属化合物的载体：
[0015][化学式1][0016](Cp1R
a
)
n
(Cp2R
b
)M1Q
13
‑
n
[0017]在化学式1中，
[0018]M1是第4族过渡金属；
[0019]Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基组成的组的任一种，其各自不具有取代基或取代有C1‑
20
烃基；
[0020]R
a
和R
b
彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷氧基、C2‑
20
烷氧基烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳氧基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C8‑
40
芳基烯基或C2‑
10
炔基，条件是R
a
和R
b
中的至少一个不是氢；
[0021]Q1各自独立为卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C6‑
20
芳基、具有取代基或不具有取代基的C1‑
20
亚烷基(alkylidene)、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2‑
20
烷氧基烷基、C2‑
20
烷基烷氧基或C7‑
40
芳基烷氧基；且
[0022]n是1或0；
[0023][化学式2][0024][0025]在化学式2中，
[0026]M2是第4族过渡金属；
[0027]A是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
[0028]X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或C1‑
20
烷基；
[0029]L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
亚烷基；
[0030]D1和D2是氧；
[0031]R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C6‑
20
芳基、C7‑
40
烷基芳基或C7‑
40
芳基烷基；
[0032]R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
烷基。
[0033]在本专利技术中，还提供了一种制备聚乙烯共聚物的方法，其包括在上述复合负载型茂金属催化剂存在下使乙烯和α
‑
烯烃共聚的步骤。
[0034]在本专利技术中，还提供了一种通过上述方法获得的聚乙烯共聚物。
[0035]本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本专利技术。
[0036]单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
[0037]在本专利技术中，术语“包括”、“包含”或“具有”指示存在所述特征、数字、步骤、成分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、成分或其组合。
[0038]整个说明书中使用的术语“约”或“基本上”旨在具有接近于允许误差规定的数值或范围的含义，并且旨在防止任何不合理的第三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合负载型茂金属催化剂，其包括选自以下化学式1表示的化合物的至少一种第一茂金属化合物；选自以下化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物；和负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体：[化学式1](Cp1R
a
)
n
(Cp2R
b
)M1Q
13
‑
n
在化学式1中，M1是第4族过渡金属；Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基组成的组的任一种，它们各自不具有取代基或取代有C1‑
20
烃基；R
a
和R
b
彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷氧基、C2‑
20
烷氧基烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳氧基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C8‑
40
芳基烯基或C2‑
10
炔基，条件是R
a
和R
b
中的至少一个不是氢；Q1各自独立为卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C6‑
20
芳基、具有取代基或不具有取代基的C1‑
20
亚烷基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2‑
20
烷氧基烷基、C2‑
20
烷基烷氧基或C7‑
40
芳基烷氧基；且n是1或0；[化学式2]在化学式2中，M2是第4族过渡金属；A是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或C1‑
20
烷基；L1和L2彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
亚烷基；D1和D2是氧；R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C6‑
20
芳基、C7‑
40
烷基芳基
或C7‑
40
芳基烷基；并且R3和R4彼此相同或不同，且各自独立地为C1‑
20
烷基。2.如权利要求1所述的复合负载型茂金属催化剂，其中M1是锆(Zr)或铪(Hf)，Cp1和Cp2各自独立地为环戊二烯基、茚基或芴基；R
a
和R
b
各自独立地为氢、C1‑6直链或支链烷基、C2‑6炔基、取代有C1‑6烷氧基的C1‑6烷基、取代有C6‑

【专利技术属性】
技术研发人员：金葡殷，李承美，权眩志，李琪树，权龙雨，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：