一种铜催化合成三氟甲基-1,3-烯炔化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种铜催化合成三氟甲基

【技术实现步骤摘要】
一种铜催化合成三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的方法


[0001]本专利技术属于有机氟化学合成领域，具体涉及一种铜催化合成三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的方法。

技术介绍

[0002]许多具有生物活性的化合物都含有三氟甲基基团，将三氟甲基基团引入到有机分子中可以增强分子极性、提高稳定性及亲脂性，使得含有三氟甲基的化合物在农药、制药、功能材料及能源领域有着广泛的应用。共轭的1,3
‑
烯炔结构，广泛的存在于具有生物活性的天然产物中，并且还可以用作制备(杂)芳环，丙二烯和其他功能分子的重要中间体。因此开发(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3烯炔化合物的合成方法具有非常重要的应用价值和研究意义。
[0003]有文献(J.Fluorine Chem.,2008,129,335)报道，反应先用预先制备的三氟甲基炔烃作为反应原料，加入碘化锂和醋酸，生成三氟甲基烯基碘化物。然后再通过钯催化剂和铜盐催化Sonogashira偶联反应的策略生成(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3烯炔化合物。这种反应策略中所涉及的三氟甲基炔烃需要预先合成，贵金属催化剂比较昂贵，此外反应步骤繁琐。这给产品的工业化带来一定的困难。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种铜催化合成(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的方法，该合成方法催化剂和反应原料简单易得，反应条件温和，官能团兼容性好，区域选择性和立体选择性好，操作方便，具有很好的工业应用前景。
[0005]一种铜催化合成(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的方法，所述方法包括如下过程：
[0006]将端炔化合物、三氟甲基源试剂(Togni II试剂)、铜盐、配体、碱试剂分散在有机溶剂中，混匀进行反应，反应结束后，获得(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物；
[0007]所述三氟甲基源试剂的结构为端炔化合物的结构为(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的结构为
[0008]其中，R1为取代或为取代的芳环、取代或者为取代的芳杂环；取代包括一至三取代，取代基选自：C1
‑
8烷基、C1
‑
8烷氧基、卤素(F、Cl、Br、I)、卤素取代的C1
‑
8烷基、氰基、芳基、
‑
COR2；R2为H或者C1
‑
4烷氧基。
[0009]在本专利技术的一种实施方式中，所述反应的温度是室温(20
‑
30℃)；时间为20
‑
30h。
[0010]在本专利技术的一种实施方式中，所述芳环为苯环或者萘环。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，所述芳杂环是5元或6元芳杂环、苯并5元或6元芳杂
环，具有N、S、O中至少一种杂原子。具体可选：
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，所述配体包括如下结构中的任意一种或多种：
[0013]R3选自H、C1
‑
4烷基。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，R3具体可为H(a,a,a
‑
三联吡啶)、叔丁基。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，所述Togni II试剂、端炔化合物的摩尔比为1：3。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，配体相对Togni II试剂的用量为20mol％。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，所述的铜盐选自如下任意一种或多种：Cu(OTf)2、CuCl2、Cu(OAc)2、CuCl、CuSCN。具体可优选CuCl2。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，铜盐相对Togni II试剂的用量为10mol％。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，所述碱试剂包括如下任意一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。具体优选碳酸钾。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，碱试剂与Togni II试剂的摩尔比为(1
‑
3)：1。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇，或者甲醇与乙腈的混合溶剂。当选用者甲醇与乙腈的混合溶剂时，混合体积比为1：1。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，有机溶剂的用量为1mL/0.2mmolTogni II试剂。即，5mL/mmolTogni II试剂。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，所述反应在惰性气氛下进行。
[0024]在本专利技术的一种实施方式中，所述反应的合成路线如下所示：
[0025][0026]在本专利技术的一种实施方式中，R1、R4定义中的取代具体包括：一取代、二取代、三取代；多取代的位置任选邻、间、对；取代基具体可选：
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Me、
‑
OMe、
‑
Ph、
‑
F、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
CN、
‑
CF3、
‑
CHO、
‑
COOMe。
[0027]在本专利技术的一种实施方式中，(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
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烯炔化合物具体包括如下结构：
[0028]在本专利技术的一种实施方式中，Togni II试剂、炔烃、CuCl2、a,a,a
‑
三联吡啶、K2CO3的摩尔比具体可选是1：3：0.1：0.2：1。
[0029]在本专利技术的一种实施方式中，所述方法具体步骤如下：氮气的气氛中，在有搅拌磁子的反应容器中加入Togni II试剂，炔烃，CuCl2，a,a,a
‑
三联吡啶、K2CO3、以及溶剂，反应在室温条件下搅拌24小时；待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到(E)
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三氟甲基
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1,3
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烯炔化合物。
[0030]有益效果：
[0031]本专利技术以三氟甲基试剂Togni II、炔烃作为原料，铜盐为催化剂，a,a,a
‑
三联吡啶为配体，加入碳酸钾，在乙腈和甲醇的混合溶剂中室温下反应24小时，反应结束后得到(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
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烯炔化合物。本专利技术的合成方法催化剂和反应原料简单易得，反应条件温
和，官能团兼容性好，区域选择性和立体选择性好，操作方便，具有很好的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜催化合成(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：将端炔化合物、Togni II试剂、铜盐、配体、碱试剂分散在有机溶剂中，混匀进行反应，反应结束后，获得(E)
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三氟甲基
‑
1,3
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烯炔化合物；所述Togni II试剂的结构为端炔化合物的结构为(E)
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔化合物的结构为其中，R1为取代或为取代的芳环、取代或者为取代的芳杂环；取代包括一至三取代，取代基选自：C1
‑
8烷基、C1
‑
8烷氧基、卤素、卤素取代的C1
‑
8烷基、氰基、芳基、
‑
COR2；R2为H或者C1
‑
4烷氧基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵斌林，周子涵，须子桐，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：