一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池材料技术领域，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；S3、加入锂源分散混合、分散循环得到混合液；S4、喷雾干燥得到前驱体粉末，置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。本发明专利技术采用易于制取、价格便宜的二价铁源作为前驱体，“原位等价”的“亚铁”工艺制备性能优异的磷酸铁锂正极材料，有效调控磷酸铁锂材料的粒径和粒径分布，从而提升材料的压实密度和电学性能。从而提升材料的压实密度和电学性能。从而提升材料的压实密度和电学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池材料
，尤其涉及一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。磷酸铁锂作为新
‑
代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点。
[0003]现有技术中一般以无水FePO4为铁源及磷源，以碳酸锂为锂源，高温碳热还原制备磷酸铁锂材料。由于无水磷酸铁为三价铁源，采用三价铁源法制取时，反应中铁离子会发生由“三价”到“二价”的转变，从而产生因原子大小不一致而导致的晶格畸变，最终影响材料性能的发挥。并且，以FePO4作为“三价”铁源为前驱体时，FePO4的获得需要经过第一次高温脱水及晶型转变烧结，后续磷酸铁锂的制备又需要经历第二次高温烧结，不利于磷酸铁锂材料的粒径控制和压实密度的提高。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本专利技术目的基于以下技术方案实现：
[0005]本专利技术目的一个方面，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；
[0007]S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；
[0008]S3、将步骤S2所得溶液与锂源分散混合、分散循环得到混合液；
[0009]S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。
[0010]本专利技术的关键在于磷源与醋酸钠溶液(即溶液A)的稳定性和pH控制，以及二价铁盐溶液(即溶液B)的稳定性和pH控制。通过醋酸钠提取出磷源中的PO
43
‑
离子，在特定pH值的反应氛围下，与溶液B中的Fe
2+
离子反应生成磷酸亚铁盐沉淀；再与锂源混合，经高温焙烧制备得到橄榄石晶型的LiFePO4材料。其中：碳源分两次加入，一部分在二价铁盐中加入是为了抑制Fe
2+
氧化成Fe
3+
，另一部分在混合反应过程中加入碳源是作为反应缓冲液，防止磷酸亚铁盐大量聚集沉淀；分散混合与分散循环步骤促使反应物充分反应，也提高了效率。本专利技术所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好。
[0011]优选地，步骤S1中所述磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或多种；
[0012]所述可溶的二价铁盐包括FeSO4、FeSO4·
7H2O、Fe(NO3)2、Fe(Cl)2中的一种或多种。
[0013]优选地，步骤S1中调节所述溶液A的pH在3.5～4.5，调节所述溶液B的pH在3.5～4.5。
[0014]优选地，步骤S1、S2中所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、PVP、聚乙二醇、酚醛树脂、六次甲基四胺、柠檬酸中的一种或多种。
[0015]优选地，步骤S2中所述分散混合的时间为0.2～1h，所述分散循环的时间为0.5～2h。具体为：将溶液A和溶液B分别通过均质泵以1～3：1的速率加入反应容器内进行混合分散0.2～1h，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环0.5～2h。
[0016]优选地，步骤S3中所述锂源包括LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、CH3COOLi、Li(NO3)2、C6H5Li3O7·
4H2O中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤S3中所述分散循环的时间为0.5～3h。具体为：将步骤S2所得溶液和锂源溶液分别通过均质泵加入反应容器内进行混合分散，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环0.5～3h。
[0018]优选地，所述锂源、可溶的二价铁盐、磷源中Li：Fe：P的摩尔比为3～8：1：2～6，磷源与醋酸钠的摩尔比为2～5：1，碳源占所有原料中的重量比为2～6％。
[0019]优选地，步骤S4中所述高温烧结的温度为700℃～800℃，烧结时间为6～12h。
[0020]本专利技术目的另一个方面，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂，根据上述任一项制备方法制得。
[0021]优选地，所述磷酸铁锂的D
10
≥0.35μm，D
50
＝1～2μm，D
90
＜9μm，D
Max
≤30μm。
[0022]本专利技术可至少取得如下有益效果其中之一：
[0023]1、本专利技术采用易于制取、价格便宜的二价铁源作为前驱体，“原位等价”的“亚铁”工艺制备高压实的性能优异的磷酸铁锂正极材料，保证了反应过程中铁元素化合价的一致性，从而减少产品因晶格畸变导致的性能影响，同时有效的避免“二次烧结”过程，有效调控磷酸铁锂材料的粒径和粒径分布，从而提升材料的压实密度。
[0024]2、本专利技术通过醋酸钠提取出磷源中的PO
43
‑
离子，通过部分碳源稳定Fe
2+
离子，并控制反应溶液的pH值，使PO
43
‑
与Fe
2+
反应生成磷酸亚铁盐沉淀；再与锂源混合反应，通过分散混合与分散循环步骤促使两个步骤的反应物充分反应、也提高了效率，最后经高温焙烧制备得到橄榄石晶型的LiFePO4材料；所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好。
[0025]3、本专利技术所得磷酸铁锂材料的压实密度为2.57～2.73g/cm3，粉体粒径中位数分布均匀且分布较宽(D
50
＝1～2μm)，粉体结构致密，球化度高亦即碳包覆程度高，微观形态好，电化学性能优良；0.1C放电≥156mAh/g，首次放电效率≥92％，循环性能优良，2000周SOC＝80％～85％。
[0026]4、本专利技术的产物为有机盐及水和二氧化碳，经干燥及烧结无废液，对环境污染小。
附图说明
[0027]图1为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；
[0028]图2为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的粒径分布图。
具体实施方式
[0029]下面将结合本专利技术的实施例中的附图，对本专利技术的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；S3、将步骤S2所得溶液与锂源分散混合、分散循环得到混合液；S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或多种；所述可溶的二价铁盐包括FeSO4、FeSO4·
7H2O、Fe(NO3)2、Fe(Cl)2中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中调节所述溶液A的pH在3.5～4.5，调节所述溶液B的pH在3.5～4.5。4.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2中所述碳源包括葡萄糖、...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢香兰，肖水龙，李斌斌，陈志荣，
申请(专利权)人：江西省金锂科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：