一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池技术

本发明专利技术公开了一种电池用复合隔膜，该复合隔膜以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜。在本发明专利技术中二氧化硅、芳纶和离子液体均具有优异的热稳定性，复合隔膜热稳定性显著提高；隔膜表面含有极性基团，增强了对电解液的浸润性，离子液体的加入进一步促进了离子的传导。本发明专利技术还公开了复合隔膜的制备方法及具有该隔膜的锂硫电池。本发明专利技术以该复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，其一体式结构可物理阻隔多硫化物的穿梭，二氧化硅与锂发生化学反应可抑制锂枝晶生长，与现有技术相比能够有效解决电池的安全问题，提高电池的循环稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池


[0001]本专利技术属于电池复合材料
，具体涉及一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池。

技术介绍

[0002]随着电动汽车和绿色能源的不断发展，人们对高能量密度可充电电池的需求也在不断增加，锂离子电池因受到石墨和过渡金属氧化物的限制而理论容量较低，我们迫切需要研究一种价格低廉、安全性高的新型高能量密度电池。在众多新型电池中，锂硫电池的理论比容高达1675mAh g
‑1，理论能量密度为2600Wh kg
‑1(Chemical Engineering Journal,2019,355:90
‑
398)，正极材料硫单质环保价廉、储量丰富，使其成为非常有吸引力的候选之一。
[0003]锂硫电池主要由硫正极材料、电解液、隔膜以及锂负极材料组成，其上进行的主要反应可总结为：理想的放电过程是环
‑
S8被还原分解为高级多硫化锂链Li2S
x
(6<x≤8)，再进一步还原为低级多硫化锂Li2S
x
(2<x≤6)，最终形成不溶且绝缘的硫化锂Li2S。锂硫电池在实际应用中仍然存在一些具有挑战性的问题，包括锂枝晶的生长、氧化还原反应的动力学速率较低以及多硫化物的“穿梭效应”等。穿梭效应是指在充放电的过程中，电化学反应中可溶于电解液的中间产物多硫化锂穿过电池隔膜而扩散至负极，与锂金属反应生成不溶的、绝缘的Li2S2或Li2S，从而造成了活性物质硫的损失和锂金属的钝化，大大降低了电池的比电容和循环稳定性。
[0004]针对这个问题，许多研究者在商用隔膜表面进行涂层设计或在电池中增加功能性夹层，以改善多硫化物的穿梭效应，然而其都以商用隔膜为基础。目前商用的锂硫电池隔膜为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)等，其热稳定性较差、高温下的尺寸收缩率大，使电池正负极直接接触而造成短路，产生很大的安全隐患；对电解液的浸润性差，导致电池内部电阻升高，电池的倍率性能降低；无法有效抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，活性物质利用率不高，影响电池的循环稳定性。
[0005]二氧化硅材料具有优异的热稳定性，高温下不易燃，且具有较高机械强度，而芳纶是一种高模量、耐高温的纤维材料。Feng G等人在聚丙烯隔膜表面刮涂了包含有二氧化硅气凝胶和粘结剂的混合液，制备得到二氧化硅涂层隔膜(Journal of Power Sources 376(2018)177
–
183)。中国专利CN 111370625 A将芳纶、助剂和造孔剂涂布于聚烯烃隔膜表面，再进行相转化成膜。但是粘结剂、助剂等的使用增加了隔膜整体质量，降低了电池的能量密度，不满足轻量化的要求。此外，以聚烯烃隔膜作为基底隔膜，并不能从根本上解决高温下的电池安全问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本专利技术提供了一种电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池，以二氧化硅
‑
芳纶离子凝胶复合隔膜代替商用聚烯烃
隔膜应用于锂硫电池中，能够有效解决电池的安全性、循环性问题，提高电池性能。
[0007]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种电池用复合隔膜，该复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成的具有三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜。
[0008]进一步地，所述硅氧偶联剂为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷或3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，所述基团修饰的硅氧偶联剂优选为带氨基基团的硅氧偶联剂。
[0009]进一步地，所述芳纶溶液为芳纶
‑
乙醇溶液、芳纶
‑
乙酸乙酯溶液、芳纶
‑
N
‑
甲基吡咯烷酮溶液中的一种，所述芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶，所述芳纶溶液中芳纶的质量分数为0.1wt％～10wt％。
[0010]进一步地，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种，进一步优选地，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体。
[0011]进一步地，所述芳纶溶液的制备原料包括芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾和去离子水，质量比为(0.5
‑
1.5)：660：(0.5
‑
1.5)：24。
[0012]按照本专利技术的另一个方面，提供一种电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1：将氢氧化钾溶于去离子水中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加第一溶剂，不断搅拌使其重新质子化，后加入第二溶剂进行洗涤、抽滤，重复多次，即得所需芳纶溶液；
[0014]S2：将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐
‑
离子液体混合液；向步骤S1得到的芳纶溶液中加入所述锂盐
‑
离子液体混合液，搅拌使其均匀混合，得到芳纶
‑
锂盐
‑
离子液体混合液；
[0015]S3：向步骤S2得到的芳纶
‑
锂盐
‑
离子液体混合液中加入基团修饰的硅氧偶联剂和甲酸，混合搅拌均匀，进行脱泡操作后将最终混合液倒入模具中，置于烘箱继续反应缩聚，即得二氧化硅
‑
芳纶离子凝胶复合隔膜。
[0016]进一步地，步骤S1中，所述芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾与去离子水的质量比为(0.5
‑
1.5)：660：(0.5
‑
1.5)：24；所述第一溶剂为去离子水、乙醇或二甲亚砜的水溶液中的其中一种；所述第二溶剂为乙醇、乙酸乙酯、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种；并且该步骤中加入第二溶剂洗涤、抽滤的过程优选重复3～6次。
[0017]进一步地，步骤S2中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种；所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种；所述锂盐(mol)与离子液体(L)两者的摩尔体积比为0.5mol/L～1.5mol/L。
[0018]进一步地，所述离子液体、硅氧偶联剂与甲酸的摩尔比为(0.5～2):1:7.9；所述芳纶的质量为硅氧偶联剂质量的5％～40％；进一步地，步骤S3中脱泡的时间为1～3小时；最终混合液导入模具中时，混合液在凹模中的体积占比为10％至100％，但凹模的具体尺寸不作限制；所述烘箱反应温度为40
‑
100℃，反应时间为1
‑
3天。
[0019]按照本专利技术的又一方面，提供一种锂硫电池，具有所述的电池用复合隔膜，该锂硫电池按照正极壳、极片、滴加电解液的所述电池用复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池用复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜是以离子液体为模板，基团修饰的硅氧偶联剂与芳纶溶液共混后，原位水解、缩聚并包裹在芳纶纤维表面，形成的具有三维网络骨架的离子凝胶复合隔膜。2.根据权利要求1所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述硅氧偶联剂为3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷或3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。3.根据权利要求1所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶溶液为芳纶
‑
乙醇溶液、芳纶
‑
乙酸乙酯溶液、芳纶
‑
N
‑
甲基吡咯烷酮溶液中的一种，所述芳纶为间位芳纶和/或对位芳纶，所述芳纶溶液的质量分数为0.1wt％～10wt％。4.根据权利要求1所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体或烷基季磷离子液体中的一种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶溶液的制备原料包括芳纶纤维、二甲亚砜、氢氧化钾和去离子水，质量比为(0.5
‑
1.5)：660：(0.5
‑
1.5)：24。6.一种电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将氢氧化钾溶于去离子水中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应，即完成芳纶纳米纤维溶液的制备；向上述芳纶纳米纤维溶液中逐滴滴加第一溶剂，不断搅拌使其重新质子化，后加入第二溶剂进行洗涤、抽滤，重复多次，即得所需芳纶溶液；S2：将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐
‑
离子液体混合液；向步骤S...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，王盼盼，叶昀昇，周兴平，林荆娅，杨成荫，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：