一种离子选择性电极电流检测方法技术

本发明专利技术涉及电化学传感器领域，具体地说是一种离子选择性电极的电流检测方法。利用氧化还原探针作为指示，根据待检测离子活度(浓度)与氧化还原探针电流信号变化，实现对待检测离子的定量检测。本发明专利技术将氧化还原探针用于指示离子选择性电极的电位信号，通过将能斯特方程中离子活度与电位信号的关系，转变为离子活度与电流信号的关系，实现信号的放大和离子的高灵敏测定。灵敏测定。灵敏测定。

【技术实现步骤摘要】
一种离子选择性电极电流检测方法


[0001]本专利技术涉及电化学传感器领域，具体地说是一种离子选择性电极的电流检测方法。

技术介绍

[0002]离子选择性电极是电化学传感器的一种重要分支，其检测原理是基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程(Chem.Rev.108(2008)329
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351)。与其他检测技术相比，离子选择性电极具有选择性好、响应速度快、可实时原位检测离子浓度变化等特点，在离子分析方面具有无可比拟的优势(Sci.Total Environ.537(2015)453
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461)。然而，目前测定电位信号的分辨率仅能达0.1mV，依据能斯特斜率(59.1/n mV/dec，n为电荷数)计算，电位每变化0.1mV，测定离子活度的偏差约为0.4％(一价离子)、0.7％(二价离子)和1.2％(三价离子)。这样意味着，传统电位信号测定微小离子浓度变化是存在不足的，也即电位信号的灵敏度和精密度需要进一步改善。
[0003]与mV级电位信号不同，电流信号的测定可达pA级别(Anal.Chem.88(2016)9850
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9855)，因此具有更高的测定灵敏度。目前已报道多种采用恒定电流调控离子选择性电极，使其达到可逆(Anal.Chem.82(2010)1612
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1615)、低检出限(Anal.Chim.Acta 707(2011)1
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6)、多种离子同时检测(Anal.Chem.87(2015)7729
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7737)等目的。但是以电流作为输出信号读出离子选择性电极电位响应的技术报道较少，如Bobacka课题组提出的库伦分析技术是通过对瞬时电流积分获得库伦信号(Anal.Chem.88(2016)4369
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4374)读取电极电位响应的。该技术尽管可以测定微小浓度的变化，但是其受限于固体接触传导层种类和离子选择性敏感膜厚度，如不严格控制，库伦信号的响应时间会较长而不利于快速测定。因此，有必要发展一种通用性的、操作简单的、响应快速的离子选择性电极电流检测技术。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于发展一种离子选择性电极的电流检测方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种离子选择性电极的电流检测方法，利用氧化还原探针作为指示，根据待检测离子活度(浓度)与氧化还原探针电流信号变化，实现对待检测离子的定量检测。
[0007]采用三电极体系，在参比电极与工作电极之间施加恒定电压，待检测离子活度(浓度)引起参比电极的电位信号变化，使得工作电极上的电压发生变化，促使氧化还原探针的电流发生变化；通过检测氧化还原探针在工作电极上的电流信号，实现对待检测离子的定量检测。
[0008]所述三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成；其中，参比电极为离子选择性电极。
[0009]进一步的说，采用三电极体系，工作电极和氧化还原探针加入至氧化还原体系池内，离子选择性电极插入至待检测样品池中，氧化还原体系池与待检测样品池通过盐桥相
连，离子选择性电极与工作电极之间施加恒定电压，样品池中待测离子与离子选择性电极特异性识别引起电位变化，离子选择性电极的电位变化使得工作电极上的电压发生变化，促使氧化还原探针的电流发生变化；进而通过检测氧化还原探针在工作电极上的电流信号，实现对待检测离子的定量检测。
[0010]所述离子选择性电极与工作电极之间施加恒定电压为：
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1.0
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+1.0V。
[0011]所述氧化还原探针为铁氰化钾/亚铁氰化钾阴离子探针、三氯六铵合钌阳离子探针或二茂铁衍生物。
[0012]所述工作电极为裸金电极、裸玻碳电极、纳米材料修饰的金电极或玻碳电极；其中纳米材料为碳纳米管、石墨烯或石墨炔；所述对电位为铂片电极、铂丝电极或铂网电极。
[0013]所述离子选择性选择性电极由导电基体、固体接触传导层和离子选择性敏感膜构成
[0014]所述导电基体为金电极、玻碳电极或丝网印刷电极；所述固体接触传导层为碳纳米管、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或纳米多孔金；所述离子选择性敏感膜由离子载体、离子交换剂、聚合物膜基体和增塑剂构成。
[0015]所述离子选择性敏感膜中聚合物基体材料的质量百分比浓度为10
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80％、增塑剂的质量百分比浓度为10
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80％、亲脂性离子交换剂的质量百分比浓度为0.1
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10％、离子载体的质量百分比为0.1
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10％；溶剂为四氢呋喃。
[0016]一种离子选择性电极的电流检测体系，体系为采用三电极体系、氧化还原体系池和待检测样品池，三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成；其中，参比电极为离子选择性电极，工作电极和氧化还原探针加入至氧化还原体系池内，离子选择性电极插入至待检测样品池中，氧化还原体系池与待检测样品池通过盐桥相连，离子选择性电极与工作电极之间施加恒定电压。
[0017]所述盐桥是由凝胶状琼脂和氯化钾混合后装在U型管中制备而成，其中氯化钾的浓度为3
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4.2M。
[0018]本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术利用高灵敏的电流信号读取电位信号，实现了信号放大和高灵敏测定；(2)本专利技术的电流信号不用遵循Nernst方程限制；(3)本专利技术电流信号的灵敏度可通过对电极表面修饰，调节电极比表面积和导电性而进一步提高；(4)本专利技术电流信号采用的氧化还原探针容易取得和配置，具有更加普适性；(5)与库伦分析比较，本专利技术电流信号的响应时间更快速。
附图说明
[0019]图1为本专利技术中实施例提供的离子选择性电极电流检测方法的装置图(其中1为工作电极，2为离子选择性电极，3为对电极，4为在工作电极1和离子选择性电极2之间施加的恒定电压，5为氧化还原探针在1上发生氧化还原反应而产生电流信号，6为离子在2上发生离子交换而产生电位响应，7为5上电流信号读取6上电位信号，8为盐桥，9为将工作电极1和对电极3与离子选择性电极2隔开的隔板。)
[0020]图2为本专利技术实施例提供的固体接触式钙离子选择性电极为参比电极时裸玻碳电极电位随钙离子浓度变化情况图。
[0021]图3为本专利技术实施例提供的铁氰化钾氧化还原探针在裸玻碳电极上的电流随电压
变化情况图。
[0022]图4为本专利技术实施例提供的铁氰化钾氧化还原探针在裸玻碳电极上的电流随钙离子浓度变化实时情况图。
[0023]图5本专利技术实施例提供的铁氰化钾氧化还原探针在裸玻碳电极上的电流随钙离子浓度变化校正曲线图。
[0024]图6本专利技术实施例提供的三氯六铵合钌氧化还原探针在裸玻碳电极上的电流随钙离子浓度变化校正曲线图。
[0025]图7为本专利技术实施例提供的铁氰化钾氧化还原探针在石墨烯修饰玻碳电极上的电流随钙离子浓度变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子选择性电极的电流检测方法，其特征在于：利用氧化还原探针作为指示，根据待检测离子活度(浓度)与氧化还原探针电流信号变化，实现对待检测离子的定量检测。2.按权利要求1所述的离子选择性电极的电流检测方法，其特征在于：采用三电极体系，在参比电极与工作电极之间施加恒定电压，待检测离子活度(浓度)引起参比电极的电位信号变化，使得工作电极上的电压发生变化，促使氧化还原探针的电流发生变化；通过检测氧化还原探针在工作电极上的电流信号，实现对待检测离子的定量检测。3.按权利要求2所述的离子选择性电极的电流检测方法，其特征在于：所述三电极体系由工作电极、参比电极和对电极组成；其中，参比电极为离子选择性电极。4.按权利要求1
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3任意一项所述的离子选择性电极的电流检测方法，其特征在于：采用三电极体系，工作电极和氧化还原探针加入至氧化还原体系池内，离子选择性电极插入至待检测样品池中，氧化还原体系池与待检测样品池通过盐桥相连，离子选择性电极与工作电极之间施加恒定电压，样品池中待测离子与离子选择性电极特异性识别引起电位变化，离子选择性电极的电位变化使得工作电极上的电压发生变化，促使氧化还原探针的电流发生变化；进而通过检测氧化还原探针在工作电极上的电流信号，实现对待检测离子的定量检测。5.按权利要求4所述的离子选择性电极的电流检测方法，其特征在于：所述离子选择性电极与工作电极之间施加恒定电...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹坦姬，秦伟，孙小彤，张资平，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：