一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。以二氧化硅或氧化铝为载体，以三聚氰胺或联吡啶为氮源，以镍为活性组分，经高温煅烧还原后得到纳米限域镍基催化剂，该催化剂中镍的含量为8

【技术实现步骤摘要】
一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，尤其涉及一种纳米限域镍基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能以其来源广泛、热值高、清洁无污染被认为是理想的未来能源，但氢能的安全储运问题制约了氢能的大规模实际应用。有机液态储氢技术由于其储氢量高、安全稳定的特点被广泛研究，其中储氢材料的加氢过程是有机液态储氢技术的关键环节。应用于有机液态储氢技术的催化剂主要是Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属催化剂，这些贵金属催化剂存在着成本高、资源有限、易中毒失活等问题，因此，研发新型高效、廉价的催化剂具有重要意义。
[0003]镍催化剂具有活性高、价格低廉等优点，被广泛应用于加氢反应。
[0004]例如中国专利CN106732733A报道的一种氮掺杂包覆核壳结构镍铁合金催化剂，其方法是先将镍铁金属制备成层状双金属氢氧化物(LDHs),再与三聚氰胺以及双氰胺混合成复合前体，最后通过煅烧得到该催化剂，该催化剂粒径均匀，分散性良好，对于选择性氢化邻氯硝基苯的活性较高。
[0005]中国专利CN108525670A中所采用镍与有机分子组成前驱体，再与硅溶胶混合，最后通过一次焙烧制得催化剂，由于硅载体为介孔结构，所负载的镍基活性组分限制在孔道中，所以分散性较好，对于选择性氢化苯丙醛有较好的活性，在4h内可以反应完毕。
[0006]但是将镍用于有机液态储氢材料的加氢反应很少报道。
[0007]浙江大学叶旭峰等人使用镍基催化剂中高活性的雷尼镍进行了乙基咔唑的加氢测试，将乙基咔唑和活化雷尼镍(Raney
‑
Ni)催化剂放入不锈钢高压釜中，搅拌速度、温度、压力连续监测(Journal of Alloys and Compounds 2011年第509卷第152
‑
156页)。
[0008]北京大学吴勇等人将Ni/Al2O3和YH3粉末按4:1质量比混合制备了1wt％Ni/Al2O3
‑
YH3催化剂用于乙基咔唑加氢测试(Journal of Materials Chemistry A 2019年第7卷第16677
–
16684页)。
[0009]然而将上述催化剂用于有机液态储氢材料的加氢反应，仍存在反应慢、产率低的问题。且一般情况下，通过掺杂氮原子或与有机分子组装再将金属负载在载体上所制备的催化剂具有良好的分散性，所以具备较高的活性，但是随着其载量的提高，比表面积大幅下降，孔道堵塞，活性也下降，所以其载量只能维持在低载量，另外对于全氢化带有苯环的大有机分子，这类催化剂的活性显得不够，所以用于液态储氢材料的催化剂需要改进。

技术实现思路

[0010]基于此，本专利技术的目的是提供一种纳米限域镍基催化剂，所述镍基催化剂中镍的含量为8
‑
26wt％，镍的粒径为5
‑
15nm；
[0011]所述催化剂的比表面积为400
‑
600m2/g、孔容为0.5
‑
1.6cm3/g、孔径为5
‑
13nm。
[0012]本专利技术的另一目的是提供一种纳米限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
[0013](1)称取镍源和氮源于烧杯中，加入适量溶剂，油浴80
‑
110℃加热回流，搅拌至完全溶解，得到绿色澄清液体；
[0014](2)称取1
‑
2.5g的载体，加入到步骤(1)的绿色澄清液体中，油浴100
‑
130℃加热，将溶剂蒸干，得到粘稠状固体；
[0015](3)将步骤(2)的粘稠状固体放入烘箱中，在温度60
‑
80℃下烘干8
‑
12h，并将烘干后的固体充分研磨，得到绿色粉末状催化剂前驱体；
[0016](4)将步骤(3)中的催化剂前驱体转至管式炉中，通入惰性气体和H2的混合气体煅烧还原3
‑
5h，放置冷却至室温，得到所述镍基催化剂。
[0017]优选的，步骤(1)所述镍源为醋酸镍或氯化镍；所述氮源为三聚氰胺或2,2
′‑
联吡啶；所述溶剂为水或无水乙醇中的任意一种或两种。
[0018]优选的，步骤(1)所述镍源和氮源的摩尔浓度比为1：2～4。
[0019]优选的，步骤(2)所述载体为二氧化硅或氧化铝。
[0020]优选的，步骤(4)所述惰性气体为Ar。
[0021]优选的，步骤(4)所述混合气体中H2的体积含量为10％，混合气气流量为200
‑
500ml/min。
[0022]优选的，步骤(4)所述还原温度为400
‑
900℃，还原时间为3
‑
5h。
[0023]本专利技术还提供了上述催化剂在有机液态储氢材料加氢反应中的应用。所述反应在高温高压反应釜中进行，实验过程为：将有机液态储氢材料和催化剂放入反应釜中，通入纯氢气将反应釜内空气排空(避免反应过程发生爆炸)，将反应釜加热到130
‑
160℃，通入氢气，开始反应并每隔一段时间取样测试其反应速率，反应温度为130
‑
160℃，氢气压力为5
‑
8MPa，反应转速为400
‑
600r/min。
[0024]优选的，所述有机液态储氢材料为氮丙基咔唑。
[0025]本专利技术提供的镍基催化剂以二氧化硅或氧化铝为载体，以三聚氰胺或2,2
′‑
联吡啶为氮源，与活性组分镍一起负载在载体上，再经高温煅烧还原后得到催化剂，该催化剂使用较低载量镍的同时，保证了对有机液态储氢材料的高效加氢速率。该催化剂通过增加氮原子的掺杂量，在保证较高的分散性的情况下，提高载量以突破更高的活性，镍金属通过与氮原子配位而具有限域效果达到分散目的，且制备简单，稳定性好易保存，长期暴露在空气中仅轻微失活，能代替贵金属催化剂应用于有机液态储氢技术从而大幅催化剂降低成本。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0027](1)本专利技术制备的Ni催化剂可应用于有机液体储氢材料的加氢反应，催化活性高且稳定性良好，能够多次重复使用。
[0028](2)本专利技术制备的催化剂为非贵金属催化剂，不添加贵金属，极大降低了催化剂的成本。
[0029](3)Ni在载体上具有良好分散性，且金属粒径保持在纳米级别。
[0030](4)本专利技术制备过程简单，设备要求较低，能够大规模生产应用。
附图说明
[0031]图1为实施例1中催化剂物理吸脱附曲线图；
[0032]图2为实施例1中催化剂孔径分布图；
[0033]图3为实施例1催化剂TEM图；
[0034]图4为实施例1催化剂HRTEM图；
[0035]图5为实施例1催化剂的X射线衍射谱图；
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米限域镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂中镍的含量为8
‑
26wt％，镍的粒径为5
‑
15nm；所述催化剂的比表面积为400
‑
600m2/g、孔容为0.5
‑
1.6cm3/g、孔径为5
‑
13nm。2.根据权利要求1所述纳米限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取镍源和氮源于烧杯中，加入适量溶剂，油浴80
‑
110℃加热回流，搅拌至完全溶解，得到绿色澄清液体；(2)称取1
‑
2.5g的载体，加入到步骤(1)的绿色澄清液体中，油浴100
‑
130℃加热，将溶剂蒸干，得到粘稠状固体；(3)将步骤(2)的粘稠状固体放入烘箱中，在温度为60
‑
80℃下烘干8
‑
12h，并将烘干后的固体充分研磨，得到绿色粉末状催化剂前驱体；(4)将步骤(3)中的催化剂前驱体转至管式炉中，通入惰性气体和H2的混合气体煅烧还原3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明，华俊威，董媛，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：